平衡定数の決定

平衡定数は化学平衡を定量化するために決定される。平衡定数Kを濃度商として表すと、

${\displaystyle K={\frac {\mathrm {[S]} ^{\sigma }\mathrm {[T]} ^{\tau }\cdots }{\mathrm {[A]} ^{\alpha }\mathrm {[B]} ^{\beta }\cdots }}}$

活性指数は一定であると仮定されます。この仮定が妥当であるためには、平衡定数は比較的イオン強度の高い媒体で決定されなければなりません。これが不可能な場合は、活性の変動の可能性を考慮する必要があります。

上記の平衡式は、平衡にある化学種の濃度[A]、[B] などの関数です。これらの濃度のいずれかを測定できれば、平衡定数の値を決定できます。一般的な手順は、反応物の既知の分析濃度を持つ一連の溶液について、問題の濃度を測定することです。通常、滴定は、滴定容器内の 1 つ以上の反応物とビュレット内の 1 つ以上の反応物を使用して実行されます。反応容器とビュレット内の反応物の初期の分析濃度がわかれば、すべての分析濃度は、追加した滴定液の容量 (または質量) の関数として導き出すことができます。

平衡定数は、実験データと平衡系の化学モデルを最適に適合させることによって導き出すことができます。

主な実験方法は4つあります。あまり一般的ではない方法については、RossottiとRossottiを参照してください。^{[1]いずれの場合も、競合法を使用することで範囲を拡張できます。この方法の応用例としては}、パラジウム(II)シアン化物があります。

種Aの自由濃度[A]または活性{A}は、ガラス電極などのイオン選択電極によって測定されます。電極が活性標準を使用して較正されている場合、ネルンストの式が次の形式で適用される と想定されます。

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln \mathrm {\{A\}} }$

ここで、E ⁰は標準電極電位です。既知の pH の緩衝溶液を校正に使用すると、メーターの読み取り値は pH になります。

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\frac {nF}{RT}}\left(E^{0}-E\right)}$

298Kでは、1pH単位はおよそ59mVに等しい。^[2]

たとえば強酸-強塩基滴定によって、濃度が既知の溶液で電極を校正する場合は、修正されたネルンスト方程式が想定されます。

${\displaystyle E=E^{0}+s\log _{10}\mathrm {[A]} }$

ここで、s は経験的傾斜係数です。既知の水素イオン濃度の溶液は、強酸をホウ砂に対して標準化することによって調製できます。定沸点 塩酸も水素イオン濃度の一次標準として使用できます。

最も広く使用されている電極は、水素イオンを選択するガラス電極です。これは、すべての酸塩基平衡に適しています。約 2 ～ 11 のlog ₁₀ β値は、ガラス電極を使用した電位差滴定によって直接測定できます。この非常に広い範囲の安定定数値 (約 100 ～ 10 ¹¹ ) は、電極の対数応答によって可能になります。制限が生じるのは、ネルンストの式が非常に低い pH または非常に高い pH で破綻するためです。

計算された平衡定数が依存する測定値を取得するためにガラス電極を使用する場合、計算されたパラメータの精度は、電極内の液体接合電位の変動などの二次的影響によって制限されます。実際には、log β の精度を ±0.001 より良くすることは事実上不可能です。

ランバート・ビールの法則が適用されると仮定します。

${\displaystyle A=l\sum {\varepsilon c}}$

ここで、lは光路長、εは単位光路長におけるモル吸光度、c は濃度です。吸光度には複数の種が寄与する場合があります。原理上、吸光度は 1 つの波長でのみ測定できますが、現在では完全なスペクトルを記録するのが一般的です。

log ₁₀ βの上限は通常4とされ、これは測定の精度に対応しているが、効果の強さにも依存する。寄与する種のスペクトルは互いに明確に区別できる必要がある。

散乱光の強度は種の濃度の線形関数であると想定されます。

${\displaystyle I=\sum \varphi c}$

ここでφは比例定数です。

定数φの大きさは、ある種のモル吸光係数 ε の値よりも高くなる場合があります。その場合、その種の検出限界は低くなります。溶質の濃度が高い場合、散乱放射線の自己吸収により、蛍光強度は濃度に対して非線形になります。

化学交換は NMR 時間スケールで急速に起こると想定されます。個々の化学シフトδ は、寄与する種の核の シフトδのモル分率加重平均です。

${\displaystyle {\bar {\delta }}={\frac {\sum x_{i}\delta _{i}}{\sum x_{i}}}}$

例：クエン酸のヒドロキシル基のp Ka_は¹³ C化学シフトデータから14.4と決定されています。この決定には電位差測定法も紫外可視分光法も使用できませんでした。^[3]

化学シフト測定の精度が限られているため、 log ₁₀ βの上限も約 4 になります。反磁性システムに限定されます。1 H NMR は、化合物の¹ H ₂ O 溶液では使用できません^。

1:1 付加物のKとΔ Hの同時測定は、等温滴定熱量測定法を使用して日常的に行われます。より複雑なシステムへの拡張は、適切なソフトウェアの可用性によって制限されます。

現時点では証拠が不十分です。

競合法は、安定度定数の値が大きすぎて直接法では決定できない場合に使用できます。この方法は、EDTAと金属イオン の錯体の安定度定数を決定する際に、シュヴァルツェンバッハによって初めて使用されました。

簡単にするために、試薬Aと別の試薬Bの二成分錯体ABの安定度定数の決定について考えます。 ${\displaystyle K_{AB}}$

${\displaystyle K_{AB}={\frac {[AB]}{[A][B]}}}$

ここで、[X]は、与えられた組成の溶液中における種Xの平衡時の濃度を表します。

Aと弱い錯体を形成する配位子Cが選択されます。安定度定数 K _ACは、直接法で決定できるほど小さいです。たとえば、EDTA 錯体の場合、Aは金属イオンであり、C はジエチレントリアミンなどのポリアミンです。

${\displaystyle K_{AC}={\frac {[AC]}{[A][C]}}}$

競合反応の 安定度定数K

${\displaystyle AC+B\leftrightharpoons AB+C}$

次のように表現できる。

${\displaystyle K={\frac {[AB][C]}{[AC][B]}}}$

すると、

${\displaystyle K_{AB}=K\times K_{AC}}$

ここで、K は競合反応の安定度定数です。したがって、安定度定数の値は、実験的に決定されたKとの値から導き出すことができます。 ${\displaystyle K_{AB}}$${\displaystyle K_{AC}}$

収集された実験データは、データ ポイントのセットから構成されると想定されます。各i番目のデータ ポイントでは、反応物の分析濃度T _A ( i )、T _B ( i )などが、これらの分析濃度の 1 つ以上に依存する測定量y _iとともに知られています。一般的な計算手順には、次の 4 つの主要なコンポーネントがあります。

1. 平衡の化学モデルの定義
2. 各溶液中のすべての化学種の濃度の計算
3. 平衡定数の改良
4. モデルの選択

ホスト-ゲスト種などの1:1複合体の形成に関する平衡定数の値は、専用のスプレッドシートアプリケーションBindfitを使用して計算できます。^[4]この場合、ステップ2は非反復手順で実行でき、ステップ3には事前にプログラムされたルーチンソルバーを使用できます。

化学モデルは、溶液中に存在する化学種のセット、つまり反応混合物に添加される反応物とそれらから形成される複合種から構成されます。反応物を A、B... で表し、各複合種は、それらを形成する反応物の特定の組み合わせに関連する化学量論係数によって指定されます。

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B\cdots <=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}}\cdots }}}$:${\displaystyle \beta _{pq\cdots }={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}\cdots ]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\cdots }}}$

汎用コンピュータ プログラムを使用する場合、通常は上記のように累積 結合定数を使用します。電荷はこのような一般的な表現では示されず、表記を簡略化するために特定の表現では省略されることがよくあります。実際、電荷は、すべてのシステムで全体的な電気的中性が必要であること以外、平衡プロセスには関係がありません。

水溶液では、陽子（ヒドロニウムイオン）と水酸化物イオンの濃度は水の自己解離によって制限されます。

${\displaystyle {\ce {H2O <=> H+ + OH-}}}$:${\displaystyle K_{\mathrm {W} }^{'}={\frac {[H^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]}}}$

希薄溶液では水の濃度は一定であると想定されるため、平衡式は水のイオン積の形で表されます。

${\displaystyle K_{\mathrm {W} }={\ce {[H+]}}[{\ce {OH-}}]\,}$

H ⁺と OH ^{− の}両方を反応物として考慮する必要がある場合、その濃度がもう一方の濃度から導かれるように指定することで、モデルから一方が除去されます。通常、水酸化物イオンの濃度は次のように与えられます。

${\displaystyle [{\ce {OH-}}]={\frac {K_{{\ce {W}}}}{[{\ce {H+}}]}}\,}$

この場合、水酸化物の形成に関する平衡定数は、プロトンに関しては化学量論係数 -1 を持ち、他の反応物に関してはゼロになります。これは、水溶液中のすべてのプロトン化平衡、特に 加水分解定数に重要な意味を持ちます。

濃度が無視できると考えられる種をモデルから除外することは、ごく普通です。たとえば、反応物や複合体と、一定のイオン強度を維持するために使用する電解質、または一定の pH を維持するために使用する緩衝液との間には相互作用がないと通常想定されます。これらの想定は、正当である場合もそうでない場合もあります。また、他の複合種は存在しないと暗黙的に想定されます。複合体が誤って無視されると、計算に 系統的誤差が生じます。

平衡定数の値は通常、データソースを参照して最初に推定されます。

種分化計算とは、反応物A、Bなどの分析濃度T _A、T _Bなどを知って、平衡システム内のすべての種の濃度を計算する計算です。これは、質量バランスの非線形方程式のセットを解くことを意味します。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {T_{A}}}&=[{\ce {A}}]+\sum _{1,nk}p\beta _{pq\cdots }[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\cdots \\{\ce {T_{B}}}&=[{\ce {B}}]+\sum _{1,nk}q\beta _{pq\cdots }[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\cdots \\etc.\end{aligned}}}$

自由濃度[A]、[B]など。pH（または同等の起電力、E）を測定すると、測定値から自由水素イオン濃度[H]が得られます。

${\displaystyle [\mathrm {H} ]=10^{-\mathrm {pH} }}$または${\displaystyle [\mathrm {H} ]=e^{\mathrm {{-{\frac {nF}{RT}}}(E-E^{0})} }}$

他の反応物の自由濃度のみが計算されます。錯体の濃度は化学モデルを介して自由濃度から導き出されます。

一部の著者^{[5] [6]は、関係する反応物については化学量論係数が1で、他のすべての反応物については0である}同一性（単位）β定数を宣言することにより、自由反応物項を合計に含める。例えば、2つの試薬の場合、質量バランス方程式はより単純な形をとる。

${\displaystyle {\begin{aligned}T_{\ce {A}}&=\sum _{0,nk}p\beta _{pq}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\\[4pt]T_{\ce {B}}&=\sum _{0,nk}q\beta _{pq}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\\\end{aligned}}}$

${\displaystyle \beta _{10}=\beta _{01}=1}$

このように、自由反応物を含むすべての化学種は、化学量論係数によって指定された反応物の組み合わせから 形成されており、同じように扱われます。

滴定システムでは、各滴定点における反応物の分析濃度は、初期条件、ビュレット濃度、および容量から得られます。i番目の滴定点における反応物Rの分析（総）濃度は、次のように表されます 。

${\displaystyle T_{{\ce {R}}}={\frac {{\ce {R}}_{0}+v_{i}{\ce {[R]}}}{v_{0}+v_{i}}}}$

ここで、R ₀は滴定容器内のRの初期量、 v ₀は初期容量、[R] はビュレット内のRの濃度、 v _{i は}添加された容量です。ビュレット内に存在しない反応物のビュレット濃度はゼロとみなされます。

一般に、これらの非線形方程式を解くことは、自由濃度が変化する範囲が非常に広いため、非常に困難な課題となります。最初に、自由濃度の値を推定する必要があります。次に、これらの値は通常、ニュートン・ラプソン反復法によって精緻化されます。自由濃度自体ではなく、自由濃度の対数が精緻化される場合があります。自由濃度の対数の精緻化には、自由濃度に非負制約を自動的に課すという利点もあります。自由反応物の濃度が計算されると、それと平衡定数から錯体の濃度が導出されます。

自由反応物の濃度は、平衡定数の改良プロセスにおける暗黙のパラメータとみなすことができることに注意してください。その文脈では、自由濃度の値は、プロセスのすべての段階で質量バランスの条件を適用することによって制約されます。

改良プロセスの目的は、実験データに最もよく適合する平衡定数値を見つけることです。これは通常、非線形最小二乗法によって目的関数Uを最小化することで達成されます。まず、残差は次のように定義されます。

${\displaystyle r_{i}=y_{i}^{\text{obs}}-y_{i}^{\text{calc}}}$

最も一般的な目的関数は次のように与えられる。

${\displaystyle U=\sum _{i}\sum _{j}r_{i}W_{ij}r_{j}\,}$

重み行列Wは、理想的には、観測値の分散共分散行列の逆行列であるべきである。これが既知であることはまれである。しかし、それが既知である場合、 U の期待値は1 であり、これはデータが実験誤差内に収まっていることを意味する。ほとんどの場合、対角要素のみが既知であり、その場合、目的関数は次のように簡略化される。

${\displaystyle U=\sum _{i}W_{ii}r_{i}^{2}}$

j ≠ iのとき、W _ij = 0です。単位重みW _ii = 1がよく使用されますが、その場合、Uの期待値は実験誤差の 二乗平均平方根になります。

最小化はガウス・ニュートン法を使用して実行できます。まず、目的関数は、初期パラメータセットpに関する1次テイラー級数展開として近似することにより線形化されます。

${\displaystyle U=U^{0}+\sum _{i}{\frac {\partial U}{\partial p_{i}}}\delta p_{i}}$

増分δ p _{i は}、 U がU ⁰より小さくなるように、対応する初期パラメータに追加されます。最小値では、導関数⁠∂Uの/∂ p _i⁠ 、これはヤコビ行列Jの要素と単純に関連している

${\displaystyle J_{jk}={\frac {\partial y_{j}^{\mathrm {calc} }}{\partial p_{k}}}}$

ここで、p _{k は}改良のk番目のパラメータであり、ゼロに等しくなります。1 つ以上の平衡定数が改良のパラメータになる場合があります。ただし、yで表される測定量 (上記を参照)は平衡定数ではなく、これらのパラメータの暗黙的な関数である種の濃度で表されます。したがって、ヤコビ要素は暗黙的な微分を使用して取得する必要があります。

パラメータ増分δ p は、以下の条件から導かれる正規方程式を解くことによって計算されます。∂Uの/∂pの⁠ =最小で 0 です。

${\displaystyle {\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)\delta p=J^{\mathrm {T} }Wr}}$

増分δ pはパラメータに繰り返し追加される。

${\displaystyle \mathbf {p} ^{n+1}=\mathbf {p} ^{n}+\delta \mathbf {p} }$

ここで、n は反復回数です。種濃度とy ^calc値は、データ ポイントごとに再計算されます。反復は、Uの大幅な減少が達成されなくなるまで、つまり収束基準が満たされるまで続けられます。ただし、更新されたパラメータによって目的関数が減少しない場合、つまり発散が発生した場合は、増分計算を変更する必要があります。最も簡単な変更は、計算された増分の一部fを使用する、いわゆるシフト カットです。

${\displaystyle \mathbf {p} ^{n+1}=\mathbf {p} ^{n}+f\mathbf {\delta p} }$

この場合、シフトベクトルδ pの方向は変化しません。一方、より強力なLevenberg-Marquardtアルゴリズムでは、正規方程式を修正することで、 シフトベクトルは最急降下の方向に向かって回転します。

${\displaystyle \mathbf {\left(J^{\mathrm {T} }WJ+\lambda I\right)\delta p=J^{\mathrm {T} }Wr} }$

ここでλはマルクワルトパラメータ、Iは単位行列である。発散を扱う他の方法も提案されている。^[6]

NMRと分光光度計のデータでは特別な問題が生じる。後者の場合、観測される量は吸光度Aであり、ランベルト・ビールの法則は次のように表される。

${\displaystyle A_{\lambda }=l\sum (\varepsilon _{pq..})_{\lambda }c_{pq..}}$

濃度cが既知であると仮定すると、与えられた波長、および経路長における吸光度Aは、モル吸光係数εの線形関数であることがわかります。1cmの経路長の場合、行列表記では ${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle l}$

${\displaystyle \mathbf {A} ={\boldsymbol {\varepsilon }}\mathbf {C} \,}$

未知のモル吸光係数を計算するには2つの方法がある。

(1) ε値は最小化のパラメータとみなされ、ヤコビアンはその基礎に基づいて構築されます。しかし、ε値自体は線形最小二乗法によって改良の各ステップで計算されます。

${\displaystyle {\boldsymbol {\varepsilon }}=\mathbf {\left(C^{\mathrm {T} }C\right)^{-1}C^{\mathrm {T} }A} }$

平衡定数の改良値を使用して種分化を得る。行列

${\displaystyle \mathbf {\left(C^{T}C\right)^{-1}C^{T}} }$

は擬似逆行列の例です。

ゴルブとペレイラ^[7]は、擬似逆行列を微分化して、正規方程式を解くことでモル吸光係数と平衡定数の両方のパラメータ増分を計算できることを示しました。

（２）ビール・ランベルトの法則は次のように表される。

${\displaystyle \mathbf {\boldsymbol {\varepsilon }} _{\lambda }=\mathbf {A} _{\lambda }^{-1}\mathbf {C} \,}$

すべての「色付き」種の未知のモル吸光度は、線形最小二乗法の非反復法を使用して、一度に 1 つの波長で求められます。計算は、その精製サイクルで取得される安定定数値を使用して、マトリックス内の種の濃度値を計算するために、精製サイクルごとに 1 回実行されます。${\displaystyle \mathbf {C} }$

目的関数Uの最小値に近い領域では、システムは線形最小二乗システムに近似し、

${\displaystyle \mathbf {p=\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)^{-1}J^{\mathrm {T} }Wy^{\mathrm {obs} }} }$

したがって、パラメータ値は（近似的に）観測データ値の線形結合であり、パラメータの誤差pは、線形公式を使用して観測y ^obsからの誤差伝播によって取得できます。観測の分散共分散行列をΣ ^yで表し、パラメータの分散共分散行列をΣ ^pで表します。

${\displaystyle \mathbf {\Sigma ^{p}=\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)^{-1}J^{\mathrm {T} }W\Sigma ^{y}W^{\mathrm {T} }J(J^{\mathrm {T} }WJ)^{-1}} }$

W = ( Σ ^y ) ⁻¹のとき、これは次のように単純化される。

${\displaystyle \mathbf {\Sigma ^{p}=\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)^{-1}} }$

ほとんどの場合、観測値の誤差は相関がないので、Σ ^{y は}対角になります。その場合、各重みは対応する観測値の分散の逆数になります。たとえば、電位差滴定では、滴定点kでの重みは次のように表されます。

${\displaystyle W_{k}={\frac {1}{\sigma _{E}^{2}+\left({\frac {\partial E}{\partial v}}\right)_{k}^{2}\sigma _{v}^{2}}}}$

ここでσ _{E は}電極電位またはpHの誤差であり、（ ⁠∂E​/∂v​⁠ )
_けは滴定曲線の傾きであり、σ _{v は}添加量の誤差です。

単位重量が使用される場合（W = I、p = ( J ^T J ) ⁻¹ J ^T y）、実験誤差は相関がなく、すべて等しいことが示唆されます：Σ ^y = σ ² I、ここでσ ^{2 は}単位重量の観測値の分散として知られ、I は単位行列です。この場合、σ ^{2 は}次のように近似されます 。

${\displaystyle \sigma ^{2}={\frac {U}{n_{\mathrm {d} }-n_{\mathrm {p} }}}}$

ここで、Uは目的関数の最小値、n _dとn _{p は}それぞれデータとパラメータの数です。

${\displaystyle \mathbf {\Sigma ^{p}} ={\frac {U}{n_{\mathrm {d} }-n_{\mathrm {p} }}}\left(\mathbf {J} ^{\mathrm {T} }\mathbf {J} \right)^{-1}}$

いずれの場合も、パラメータp _iの分散はΣで与えられる。^p
_iiパラメータp _iとp _jの共分散はΣで与えられる。^p
_ij標準偏差は分散の平方根です。これらの誤差推定値は、測定値のランダム誤差のみを反映しています。パラメータの実際の不確実性は、定義上定量化できない系統的誤差の存在により大きくなります。

観測値は相関していない場合でも、パラメータは常に相関していることに注意してください。

累積定数が改良されると、そこから段階的な定数を導出することがしばしば有用です。一般的な手順は、関係するすべての定数の定義式を書き出し、次に濃度を等しくすることです。たとえば、クエン酸などの三塩基酸 LH ₃から 1 つのプロトンを除去するための pKa を導出するとします。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {L^3-}}+{\ce {H+ <=>}}\ {\ce {LH^2-}}&:\ [{\ce {LH^2-}}]=\beta _{11}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]\\{\ce {L^3-}}+{\ce {2H+ <=>}}\ {\ce {LH2^-}}&:\ [{\ce {LH2^-}}]=\beta _{12}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}\\{\ce {L^3-}}+{\ce {3H+ <=>}}\ {\ce {LH3}}&:\ [{\ce {LH3}}]=\beta _{13}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}\end{aligned}}}$

LH ₃の形成における段階的会合定数は次のように与えられる。

${\displaystyle {\ce {{LH2^{-}}+H+<=>LH3\ ;\quad \ [LH3]}}=K[{\ce {LH2^{-}}}][{\ce {H+}}]}$

_{LH 3}とLHの濃度の式を代入します。⁻
₂この方程式に

${\displaystyle \beta _{13}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}=K\beta _{12}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {H+}}]}$

どこから

${\displaystyle \beta _{13}=K\beta _{12};K={\frac {\beta _{13}}{\beta _{12}}}\,}$

そしてp K _a = −log ₁₀ ⁠1/け⁠その値は次のように与えられる

${\displaystyle {\ce {p}}K_{{\ce {a1}}}=\log _{10}\beta _{13}-\log _{10}\beta _{12}\,}$

${\displaystyle {\ce {p}}K_{{\ce {a2}}}=\log _{10}\beta _{12}-\log _{10}\beta _{11}\,}$

${\displaystyle {\ce {p}}K_{{\ce {a3}}}=\log _{10}\beta _{11}\,}$

pKとlog βの番号が逆になっていることに注意してください。ステップワイズ定数の誤差を計算するときは、累積定数が相関しているという事実を考慮する必要があります。誤差の伝播によって

${\displaystyle \sigma _{K}^{2}=\sigma _{\beta _{12}}^{2}+\sigma _{\beta _{13}}^{2}-2\sigma _{\beta _{12}}\sigma _{\beta _{13}}\rho _{12,13}\,}$

そして

${\displaystyle \sigma _{\log _{10}K}={\frac {\sigma _{K}}{K}}}$

改良が完了したら、結果をチェックして、選択したモデルが許容できるかどうかを確認する必要があります。一般的に、データが実験誤差の範囲内で適合している場合、モデルは許容できますが、判断に使用する単一の基準はありません。次の点を考慮する必要があります。

実験誤差の推定値から重みが正しく導出されたとき、⁠の期待値はあなた/n _d − n _p⁠は1です^{。 [8]}したがって、実験誤差を推定し、そこから合理的な重みを導き出すことは、適合度の絶対的な指標となるため、非常に有用です。

単位重みを使用すると、すべての観測値の分散が同じになることが暗示されます。あなた/n _d − n _p⁠ はその分散に等しいと予想されます。

安定度定数の誤差は、実験誤差とほぼ釣り合うことが望ましい。例えば、pH 滴定データでは、pH が小数点以下 2 桁まで測定される場合、log ₁₀ βの誤差は0.01 より大きくならないはずである。存在する種の性質が事前に分かっていない探索的作業では、いくつかの異なる化学モデルをテストして比較することがある。平衡定数の最良推定値の不確実性が、特に比較的マイナーな種の形成を支配する定数の場合、 σ _pHよりもいくらか、あるいは大幅に大きくなるモデルもあるだろうが、どの程度の大きさが許容できるかの判断は主観的である。比較的不確実な平衡をモデルに含めるかどうか、および一般に競合モデルを比較するかどうかの判断プロセスは、客観的に行うことができ、Hamilton によって概説されている。^[8]

Uの最小値では、システムは線形近似することができ、単位重量の場合の残差は観測値と次のように関係している。

${\displaystyle \mathbf {r=y^{\mathrm {obs} }-J\left(J^{\mathrm {T} }T\right)^{-1}J^{\mathrm {T} }y^{\mathrm {obs} }} }$

対称なべき等行列J ( J ^T T ) ⁻¹ J は統計学の文献ではハット行列 H として知られています。したがって、

${\displaystyle \mathbf {r=\left(I-H\right)y^{\mathrm {obs} }} }$

そして

${\displaystyle \mathbf {M^{r}=\left(I-H\right)M^{y}\left(I-H\right)} }$

ここで、I は単位行列であり、M ^rとM ^{y は}それぞれ残差と観測値の分散共分散行列です。これは、観測値が無相関であっても、残差は常に相関していることを示しています。

右の図は、 Ni (Gly) ⁺、Ni(Gly) ₂、Ni(Gly)の安定度定数の改良結果を示しています。⁻
₃(ここで、GlyH =グリシン)。観測値は青いダイヤモンドで示され、種濃度はニッケル総量に対するパーセンテージとして重ねて表示されます。残差は下のボックスに表示されます。残差は予想されるほどランダムに分布していません。これは、液体接合電位の変化とガラス/液体界面におけるその他の影響によるものです。これらの影響は、平衡が確立される速度に比べて非常に遅いものです。

通常、計算にはいくつかの物理的な制約が組み込まれます。たとえば、自由反応物と種の濃度はすべて正の値でなければならず、結合定数も正の値でなければなりません。

分光光度データでは、計算されたモル吸光率 (または放射率) の値はすべて正になるはずです。ほとんどのコンピュータ プログラムでは、計算にこの制約は課されません。

金属-配位子錯体の安定度定数を決定する場合、配位子のプロトン化定数を、金属を含まない溶液から得られたデータを使用して決定された値に固定するのが一般的です。金属イオンの加水分解定数は通常、配位子を含まない溶液を使用して得られた値に固定されます。三元錯体の安定度定数 M _p A _q B _rを決定する場合、対応する二元錯体 M _p′ A _q′および M _p′′ B _q′′の値を、別の実験で決定された値に固定するのが一般的です。このような制約を使用すると、決定するパラメーターの数は減りますが、精度の高い安定度定数の値に関する計算誤差が過小評価される可能性があります。

モデルが受け入れられない場合は、さまざまな他のモデルを調べて、実験誤差の範囲内で実験データに最もよく適合するモデルを見つける必要があります。主な問題は、いわゆるマイナー種に関するものです。これらは、濃度が非常に低いため、測定された量への影響が実験測定の誤差レベル以下である種です。種の濃度を上げる手段がない場合、マイナー種の定数を決定することは不可能であることが判明する可能性があります。

いくつかの単純なシステムはスプレッドシート計算に適しています。^{[4] [9]}

平衡定数を計算するための汎用コンピュータプログラムが多数公開されている。参考文献については^[10]を参照のこと。最もよく使われるプログラムは以下の通りである。

• 電位差測定データ: Hyperquad、BEST ^[11] PSEQUAD、^[12] ReactLab pH PRO
• 分光光度データ:HypSpec、SQUAD、^[12] Specfit、^[13] ReactLab EQUILIBRIA
• NMRデータ HypNMR、EQNMR 2019-07-14にWayback Machineでアーカイブ
• 熱量測定データ HypΔH。アフィニメーター
  市販の等温滴定熱量計には通常、1:1 付加物の形成に関する平衡定数と標準生成エンタルピーを取得できるソフトウェアが付属しています。より複雑な平衡を扱うためのソフトウェアも提供される場合があります。