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ウラニルイオンは、酸化状態+6のウランの酸化イオンであり、化学式はUOである。 2+
2 ...ウラニルイオンは短い U-O 結合を持つ線状構造をしており、ウランと酸素の間に多重結合が存在することを示しています。ウラニルイオンには、ウラン原子の周りの赤道面内で 4 つ以上の配位子が結合している場合があります。ウラニルイオンは、特に酸素供与原子を持つ配位子と多くの錯体を形成します。ウラニルイオンの錯体は、鉱石からのウランの抽出や核燃料の再処理に重要です。
構造と結合
ウラニルイオンは直線的で対称であり、U–O 結合長はどちらも約 180 pm です。結合長は、ウラン原子と酸素原子の間に多重結合が存在することを示しています。ウラン (VI) は前述の希ガスであるラドンの電子配置を持っているため、U–O 結合の形成に使用される電子は酸素原子によって供給されます。電子は、ウラン原子の空の原子軌道に供与されます。最もエネルギーの低い空の軌道は、7s、5f、および 6d です。原子価結合理論では、シグマ結合は、d z 2および f z 3 を使用してsd、sf、および df混成軌道を構築することで形成されます( z軸は酸素原子を通過します)。(d xz、d yz ) および (f xz 2および f yz 2 ) を使用して、π 結合を形成できます。結合に用いられるd軌道またはf軌道のペアは二重に縮退しているため、全体の結合次数は3となる。[1]
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ウラニルイオンは常に他の配位子と結合しています。最も一般的な配置は、いわゆる赤道配位子が O-U-O 線に垂直でウラン原子を通る平面にあることです。[UO 2 Cl 4 ] 2−のように配位子が 4 つある場合、ウランは歪んだ八面体環境になります。多くの場合、4 つ以上の配位子が赤道を占めます。
フッ化ウラニルUO 2 F 2では、ウラン原子は、ウラニル配置の 2 つの酸素原子と、ウラニル基間を架橋する 6 つのフッ化物イオンを含む層構造を形成することで、配位数8 を達成しています。同様の構造は、フッ化物の代わりに酸素を使用したα-三酸化ウランに見られますが、その場合、層は「ウラニル基」の酸素原子を共有することで接続されており、U–O 距離が比較的短いことで識別されます。同様の構造は、カルシウムウラン酸 CaUO 4などの一部のウラン酸塩に見られ、構造に孤立したウニル基が含まれていないにもかかわらず、Ca(UO 2 )O 2と表記されることがあります。 [3]
分光法
ウラニル化合物の色は、可視スペクトルの青端、約420 nmでの配位子から金属への電荷移動遷移によるものです。[4] [5]吸収帯とNEXAFS帯の正確な位置は、赤道配位子の性質によって異なります。[6]ウラニルイオンを含む化合物は通常黄色ですが、一部の化合物は赤、オレンジ、または緑です。
ウラニル化合物も発光を示す。 1849年にブリュースター[7]がウランガラスの緑色発光を初めて研究し、ウラニルイオンの分光法の広範な研究が始まった。このスペクトルの詳細な理解は130年後に得られた。 [8]ウラニルの発光は、最低三重項励起状態から一重項基底状態への遷移によるものであるため、より具体的にはリン光であることが現在では十分に確立されている。 [9] K 2 UO 2 (SO 4 ) 2の発光は放射能の発見に関係していた。
ウラニルイオンは、約880 cm −1（ラマンスペクトル）および950 cm −1（赤外線スペクトル）に特徴的なν U–O伸縮振動を持っています。これらの周波数は、赤道面に存在する配位子によって多少異なります。伸縮周波数とU–O結合長の間には相関関係があります。伸縮周波数は、分光化学系列における赤道配位子の位置と相関していることも観察されています。[10]
水性化学
水溶性ウラニルイオンは弱酸です。
pH が上昇すると、水酸化物 UO 2 (OH) 2が沈殿する前に、化学量論比の [(UO 2 ) 2 (OH) 2 ] 2+および [(UO 2 ) 3 (OH) 5 ] +のポリマー種が形成されます。水酸化物は強アルカリ溶液に溶解し、ウラニルイオンのヒドロキソ錯体を生成します。
ウラニルイオンは、亜鉛金属などの穏やかな還元剤によって酸化状態 +4 に還元できます。ウラン (III) への還元はジョーンズ還元装置を使用して行うことができます。
複合体
ウラニルイオンは硬い受容体として振る舞い、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩などのフッ化物や酸素供与性配位子よりも窒素供与性配位子と弱い錯体を形成する。赤道面には4、5、または6個の供与原子がある。例えば硝酸ウラニル[UO 2 (NO 3 ) 2 ]·2H 2 Oでは、赤道面に6個の供与原子があり、4個は二座ニトラト配位子、2個は水分子由来である。構造は六方両錐形として説明される。他の酸素供与性配位子には、ホスフィンオキシドやリン酸エステルがある。[12]
硝酸ウラニルUO 2 (NO 3 ) 2 は、水溶液からジエチルエーテルに抽出することができる。抽出された錯体には、ウラニルイオンに結合した2つのニトラト配位子があり、電荷のない錯体を形成し、また水分子がエーテル分子に置き換えられ、錯体全体に顕著な疎水性特性を与えます。電気的中性は、錯体を有機溶媒に溶解させる上で最も重要な要素です。硝酸イオンは、遷移金属イオンやランタニドイオンよりもウラニルイオンとはるかに強力な錯体を形成します。このため、ウラニルイオンと、プルトニルイオン、PuOを含むその他のアクチニルイオンのみが、2+
2 ...は、他のイオンを含む混合物から抽出することができます。水溶液中のウラニルイオンに結合している水分子を第二の疎水性リガンドに置き換えると、中性錯体の有機溶媒への溶解度が増加します。これは相乗効果と呼ばれています。[13]
水溶液中のウラニルイオンによって形成される錯体は、ウラン鉱石からのウランの抽出と核燃料の再処理の両方において非常に重要です。工業プロセスでは、硝酸ウラニルは、好ましい第2の配位子としてトリブチルリン酸（TBP、（CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O）3 PO）と好ましい有機溶媒として灯油を使用して抽出されます。プロセスの後半では、ウラニルは強硝酸で処理して有機溶媒から剥離され、水相でより溶解性の高い[UO 2（NO 3）4 ] 2−などの錯体を形成します。硝酸ウラニルは溶液を蒸発させることで回収されます。[12]
鉱物
ウラニルイオンは、ウランが豊富な鉱脈で起こる水と岩石の相互作用によってウラン鉱床から生成された鉱物に存在します。ウラニルを含む鉱物の例には、次のものがあります。
- ケイ酸塩:ウラノファン(H 3 O) 2 Ca(UO 2 ) 2 (SiO 4 )・3H 2 O)
- リン酸塩:オーチュナイト(Ca(UO 2 ) 2 (PO 4 ) 2・8-12H 2 O)、トルバーナイト(Cu(UO 2 ) 2 (PO 4 )・8-12H 2 O)
- ヒ酸塩：アルセヌラノスパタイト(Al(UO 2 ) 2 (AsO 4 ) 2 F・20H 2 O)
- バナジン酸塩:カルノタイト(K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2・3H 2 O)、チューヤムナイト(Ca(UO 2 ) 2 V 2 O 8・8H 2 O)
- 炭酸塩：シュレキンゲライトNaCa 3 (UO 2 )(CO 3 ) 3 (SO 4 )F·10H 2 O
- シュウ酸塩：ウロキサイト[(UO 2 ) 2 (C 2 O 4 )(OH) 2 (H 2 O) 2 ]·H 2 O。
ほとんどのウランは瀝青鉱から抽出されるため、これらの鉱物の商業的価値はほとんどありません。
用途
ウラニル塩は、DNAの電子顕微鏡および電磁顕微鏡研究のためのサンプルを染色するために使用されます。[14]
健康と環境問題
ウラニル塩は有毒であり、重度の慢性腎臓病や急性尿細管壊死を引き起こす可能性があります。標的臓器には腎臓、肝臓、肺、脳が含まれます。生殖細胞を含む組織へのウラニルイオンの蓄積は先天性疾患を引き起こし、白血球では免疫系の損傷を引き起こします。[16]ウラニル化合物は神経毒でもあります。劣化ウラン標的上および周囲でウラニルイオン汚染が発見されています。[17]
すべてのウラン化合物は放射性です。しかし、原子力産業以外では、ウランは通常劣化ウランです。劣化ウランは主に238 Uで構成されており、半減期は4.468(3) × 10 9 年。たとえウランに同様の半減期約 10 で崩壊する235 Uが含まれていたとしても、7.038 × 10 8 年では、両方とも弱いアルファ線放出体とみなされ、その放射能は直接接触または摂取した場合にのみ危険です。
参考文献
- ^ コットン、S (1991)。ランタニドとアクチニド。ニューヨーク：オックスフォード大学出版局。p.128。
- ^ Mueller, Melvin Henry; Dalley, N. Kent; Simonsen, Stanley H. (1971). 「硝酸ウラニル二水和物の中性子回折研究」.無機化学. 10 (2): 323–328. doi :10.1021/ic50096a021.
- ^ ウェルズ、AF（1962年）。構造無機化学（第3版）。オックスフォード：クラレンドン・プレス。p.966。ISBN 0-19-855125-8。
- ^ Umreiko, DS (1965). 「ウラニル化合物の電子吸収スペクトルの対称性」J. Appl. Spectrosc . 2 (5): 302–304. Bibcode :1965JApSp...2..302U. doi :10.1007/BF00656800. S2CID 96229881.
- ^ ベルト、シルビア;クレア、フランチェスコ。ダニエレ、ピア G.デ・ステファノ、コンチェッタ。プレネスティ、エンリコ。サンマルターノ、シルビオ (2006)。 「ジオキソウラン(VI)-カルボン酸塩錯体。水溶液中でのジカルボン酸との相互作用: 種形成と構造」。アンナリ・ディ・チミカ。96 (7–8): 399–420。土井：10.1002/adic.200690042。PMID 16948430。
- ^ Fillaux, C.; Guillaumont, D.; Berthet, JC; Copping, R.; Shuh, DK; Tyliszczak, T.; Den Auwer, C. (2010). 「NEXAFS 分光法と量子化学を組み合わせたウラニル化合物の電子構造と結合の調査」. Phys. Chem. Chem. Phys . 12 (42): 14253–14262. Bibcode :2010PCCP...1214253F. doi :10.1039/C0CP00386G. PMID 20886130.
- ^ ブリュースター、デイヴィッド (1849)。「固体および流体体内の光の分解と分散について」。エディンバラ王立協会紀要。16 (2): 111–121。doi : 10.1017 /S0080456800024972。S2CID 94834106 。
- ^ Denning, RG (2007). 「アクチニルイオンとその類似体の電子構造と結合」J. Phys. Chem. A . 111 (20): 4125–4143. Bibcode :2007JPCA..111.4125D. doi :10.1021/jp071061n. PMID 17461564.
- ^ V. Balzani & V. Carassiti (1970).配位化合物の光化学. アカデミックプレス. ISBN 0-12-077250-7。
- ^ 中本 憲一 (1997).無機化合物および配位化合物の赤外線およびラマンスペクトル. パートA (第5版). Wiley. p. 167. ISBN 0-471-16394-5。中本 憲一.無機化合物および錯体化合物の赤外線およびラマンスペクトル. パート B. p. 168. ISBN 0-471-16392-9。
- ^ 「IUPAC SCデータベース：金属錯体および配位子の平衡定数に関する公開データの包括的なデータベース」。Academic Software。2020年5月9日時点のオリジナルよりアーカイブ。2011年1月27日閲覧。
- ^ ab グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。pp. 1273–1274。ISBN 978-0-08-037941-8。
- ^ Irving, HMNH (1965). 「溶媒抽出における相乗効果」. Angewandte Chemie International Edition . 4 (1): 95–96. doi :10.1002/anie.196500951.
- ^ Zobel R.; Beer M. (1961). 「電子染色: I. DNAとウラニル塩の相互作用に関する化学的研究」. Journal of Cell Biology . 10 (3): 335–346. doi :10.1083/jcb.10.3.335. PMC 2225082. PMID 13788706 .
- ^ Arfsten DP、Still KR、Ritchie GD (2001)。「ウランおよび劣化ウランへの曝露が生殖および胎児の発育 に及ぼす影響のレビュー」。毒性学および産業衛生。17 (5–10): 180–191。doi : 10.1191 /0748233701th111oa。PMID 12539863。S2CID 25310165 。
- ^ Schröder H, Heimers A, Frentzel-Beyme R, Schott A, Hoffman W (2003). 「湾岸戦争およびバルカン戦争退役軍人の末梢リンパ球における染色体異常分析」(PDF) .放射線防護線量測定. 103 (3): 211–219. doi :10.1093/oxfordjournals.rpd.a006135. PMID 12678382. 2014-01-08 に オリジナル(PDF)からアーカイブ。2014-01-08に取得。
- ^ Salbu B、Janssens K、 Linda OC、Proost K、Gijsels L 、 Danesic PR (2004)。「クウェート産劣化ウラン粒子中のウランの酸化状態」。環境放射能ジャーナル。78 (2): 125–135。doi :10.1016/j.jenvrad.2004.04.001。PMID 15511555 。