熱力学的活動

化学熱力学において、活性（記号a ）は混合物中の種の「有効濃度」の尺度であり、種の化学ポテンシャルは理想溶液の濃度に依存するのと同じように、実際の溶液の活性に依存するという意味である。この意味での「活性」という用語は、1907年にアメリカの化学者ギルバート・N・ルイスによって造られた。^[1]

慣例により、活性は無次元量として扱われますが、その値は種の標準状態の慣例的な選択に依存します。凝縮相（固体および液体）中の純物質の活性はa = 1とみなされます。 ^[2]活性は、混合物の温度、圧力、組成などに依存します。気体の場合、活性は有効分圧であり、通常はフガシティと呼ばれます。

活性と他の濃度測定方法の違いは、非理想気体または溶液中の異なる種類の分子間の相互作用が、同じ種類の分子間の相互作用とは異なるために生じます。イオンの活性は、特に周囲の環境の影響を受けます。

平衡定数は活性によって定義されるべきですが、実際には濃度によって定義されることがよくあります。反応速度の式でも同じことがよく当てはまります。ただし、活性と濃度が大きく異なる場合があり、その場合は活性が必要な場合に濃度で近似することは有効ではありません。この点を説明するために 2 つの例を示します。

• 0.02  Mのヨウ素酸水素カリウムKH(IO ₃ ) ₂溶液では、活性は計算された水素イオン濃度よりも 40% 低いため、予想よりもはるかに高いpHになります。
• メチルグリーン指示薬を含む0.1 M塩酸溶液を 5 M塩化マグネシウム溶液に加えると、指示薬の色が緑から黄色に変わり、酸性度が増していることを示しますが、実際には酸が薄められています。低イオン強度 (< 0.1 M) では活性係数は1 に近づきますが、高イオン強度領域ではこの係数はイオン強度とともに実際に増加する可能性があります。塩酸溶液の場合、最小値は約 0.4 M です。^[3]

種iの相対活性はa _iと表され、次のように定義される^{[4] [5]}。

${\displaystyle a_{i}=e^{\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}}$

ここで、μ _{i は}、関心のある条件下での種iの（モル）化学ポテンシャルであり、 μ^ああ、
_私は、定義された一連の標準条件下でのその種の（モル）化学ポテンシャル、Rは気体定数、Tは熱力学温度、e は指数定数です。

あるいは、この式は次のように書くこともできます。

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}}$

一般的に、活性は化学ポテンシャルを変化させる要因に依存します。このような要因には、濃度、温度、圧力、化学種間の相互作用、電場などがあります。状況によっては、これらの要因の一部、特に濃度と相互作用が他の要因よりも重要になる場合があります。

活性は標準状態の選択に依存し、標準状態を変更すると活性も変更されます。つまり、活性は、化合物が標準状態条件にあるときと比較してどの程度「活性」であるかを表す相対的な用語です。原則として、標準状態の選択は任意ですが、数学的または実験的な便宜から選択されることがよくあります。または、「絶対活性」（つまり、統計力学のフガシティ）λを定義することもできます。これは次のように記述されます。

${\displaystyle \lambda _{i}=e^{\frac {\mu _{i}}{RT}}\,}$

この定義は、 の解が存在する場合に、 その解を標準状態として設定することに対応することに注意してください。${\displaystyle \mu_{i}=0}$

活性係数γも無次元量であり、測定されたモル分率 x _i（または気相ではy _i ）、モル濃度 b _i、質量分率 w _i、 モル濃度（モル濃度）c _i 、または質量濃度 ρ _iと活性を関連付けます。^[6]

${\displaystyle a_{ix}=\gamma _{x,i}x_{i},\ a_{ib}=\gamma _{b,i}{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}},\,a_{iw}=\gamma _{w,i}w_{i},\ a_{ic}=\gamma _{c,i}{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}},\,a_{ir}=\gamma _{\rho ,i}{\frac {\rho _{i}}{\rho ^{\ominus }}}\,}$

標準モル濃度b ^o（通常1 mol/kg）または標準モル濃度c ^o（通常1 mol/L）で割ることは、従来どおり、活性と活性係数の両方が無次元であることを保証するために必要です。^[5]

活性は選択された標準状態と組成スケールに依存します。^[6]たとえば、希薄限界では、活性はモル分率、質量分率、またはモル濃度の数値に近づきますが、これらはすべて異なります。ただし、活性係数は似ています。^{[引用が必要]}

活性係数が1に近い場合、物質はヘンリーの法則に従ってほぼ理想的な挙動を示します（ただし、必ずしも理想的な溶液という意味ではありません）。これらの場合、活性は適切な無次元組成尺度x _iで置き換えることができます。b_私/ボ^​⁠または⁠c_私/ｃ^ｏ⁠ 。ラウールの法則に基づいて活量係数を定義することも可能であり、国際純正・応用化学連合（IUPAC）はこの活量係数に記号fを推奨しているが^{[5] 、これを}フガシティと混同してはならない。

${\displaystyle a_{i}=f_{i}x_{i}\,}$

ほとんどの実験室の状況では、実在気体と理想気体の挙動の違いは圧力と温度のみに依存し、他の気体の存在には依存しません。特定の温度では、気体iの「有効」圧力はそのフガシティ f _iによって与えられます。これは機械的圧力よりも高い場合も低い場合もあります。歴史的慣例により、フガシティは圧力の次元を持つため、無次元の活動は次のように与えられます。

${\displaystyle a_{i}={\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}}=\varphi _{i}y_{i}{\frac {p}{p^{\ominus }}}}$

ここで、φ _iは種の無次元フガシティー係数、y _iはガス混合物中のモル分率（純ガスの場合はy = 1 ）、 pは全圧です。値p ^oは標準圧力です。これは、データソースに応じて 1  atm（101.325  kPa）または 1  bar（100 kPa）に等しくなることがあり、常に引用する必要があります。

一般的な混合物の組成を表す最も便利な方法は、システム内に存在するさまざまな成分（または化学種：原子または分子）のモル分率 x _i （気相ではy _iと表記）を使用することです。ここで

${\displaystyle x_{i}={\frac {n_{i}}{n}}\,,\qquad n=\sum _{i}n_{i}\,,\qquad \sum _{i}x_{i}=1\,}$

ここで、 n _iは成分iのモル数、nは混合物中に存在するすべての異なる成分の合計モル数です。

混合物中の各成分の標準状態は純物質とみなされ、すなわち純物質の活性は1である。活性係数が使用される場合、それらは通常ラウールの法則に基づいて定義される。

${\displaystyle a_{i}=f_{i}x_{i}\,}$

ここで、f _{i は}ラウールの法則の活動係数です。活動係数が 1 の場合、ラウールの法則に従った理想的な動作を示します。

希薄溶液中の溶質は、通常、ラウールの法則ではなくヘンリーの法則に従い、溶液の組成は、モル分率ではなく、溶質のモル濃度c (mol/L) またはモル濃度b (mol/kg) で表すのが一般的です。希薄溶液の標準状態は、濃度c ^o  = 1 mol/L (またはモル濃度b ^o = 1 mol/kg)の仮想溶液であり、 理想的な挙動 (「無限希釈」挙動とも呼ばれます) を示します。標準状態、つまり活性は、どの組成の尺度を使用するかによって異なります。非理想的な混合物の体積は厳密には加算的ではなく、温度にも依存するため、モル濃度が好まれることがよくあります。モル濃度は体積に依存しませんが、モル濃度は体積に依存します。^[7]

溶質の活性は次のように表されます。

${\displaystyle {\begin{aligned}a_{c,i}&=\gamma _{c,i}\,{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}\\[6px]a_{b,i}&=\gamma _{b,i}\,{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}\end{aligned}}}$

溶質が溶液中でイオン解離を起こす場合（例えば塩）、システムは明らかに非理想的となり、解離プロセスを考慮する必要があります。陽イオンと陰イオンの活性を別々に定義することができます（a ₊とa _–）。

液体溶液では、特定のイオン（例えばCa ²⁺）の活量係数は測定できません。これは、溶液中のイオンの電気化学ポテンシャルを独立して測定することが実験的に不可能だからです。（同時に陰イオンを加えずに陽イオンを加えることはできません）。したがって、次のような概念を導入します。

平均イオン活性

1つのν
±= 1ですν +
+1つのν −
−

平均イオンモル濃度

bν
±=ばν +
+bν −
−

平均イオン活量係数

γν
±= γν +
+γν −
−

ここでν = ν ₊ + ν _{– は}イオン解離過程に関与する化学量論係数を表す。

γ ₊とγ _{– を}別々に決定することはできませんが、 γ _{± は}測定可能な量であり、十分に希薄なシステムではデバイ・ヒュッケル理論を使用して予測することもできます。高濃度の電解質溶液の場合、デバイ・ヒュッケル理論を拡張して、たとえばピッツァー電解質溶液モデルに置き換える必要があります(例については、以下の外部リンクを参照してください)。強いイオン性溶質の活性 (完全解離) については、次のように記述できます。

2 = 1_​^ν
_±= γ^ν
_±メートル^ν
_±

揮発性物質の活性を測定する最も直接的な方法は、その平衡蒸気圧を測定することです。溶媒としての水の場合、水分活性 a _wは平衡相対湿度です。スクロースや塩化ナトリウムなどの非揮発性成分の場合、ほとんどの温度で測定可能な蒸気圧を持たないため、この方法は機能しません。ただし、このような場合は、代わりに溶媒の蒸気圧を測定することができます。ギブス-デュエムの関係を使用して、濃度による溶媒蒸気圧の変化を溶質の活性に変換することができます。

成分の活性が圧力にどのように依存するかを判断する最も簡単な方法は、溶液の密度を測定することです。実際の溶液は、溶液の（モル）体積と比較した純粋成分の（モル）体積の加法性から偏差があることを理解します。これには、圧力に対する化学ポテンシャルの変化を測定する 部分モル体積の使用が含まれます。

種の活性を決定する別の方法は、凝集特性、具体的には凝固点降下を操作することです。凝固点降下技術を使用すると、関係から弱酸の活性を計算することができます。

${\displaystyle b^{\prime }=b(1+a)\,}$

ここで、b′は、任意の凝集特性測定によって決定される溶質の全平衡モル濃度（この場合はΔTfus）、b_は滴定から得られる公称モル濃度、aは種の活性です。

活性とその係数を決定できる電気化学的方法もあります。

溶液中のイオンの平均イオン活量係数γ _±の値は、デバイ・ヒュッケル方程式、デイヴィス方程式、またはピッツァー方程式によって推定することもできます。

単一イオン活性は測定不可能、あるいは物理的に無意味であるという一般的な見解は、1920年代後半のエドワード・A・グッゲンハイムの研究に端を発しています。 ^[8]しかし、化学者は単一イオン活性の考えを放棄していません。たとえば、pHは水素イオン活性の負の対数として定義されています。暗に、単一イオン活性の物理的意味と測定可能性に関する一般的な見解が正しい場合、pHは熱力学的に測定不可能な量のカテゴリーに分類されます。このため、国際純正応用化学連合（IUPAC）は、活性に基づくpHの定義は概念的な定義に過ぎないと述べ、さらに、主要なpH標準を確立するには、ハーネッドセルに関連付けられた「主要な測定方法」の概念を適用する必要があると述べています。^[9] それにもかかわらず、単一イオン活性の概念は文献で議論され続けており、少なくとも1人の著者は単一イオン活性を純粋に熱力学的量で定義しようとしている。同じ著者はまた、純粋に熱力学的プロセスに基づいて単一イオン活性係数を測定する方法を提案している。^[10]

化学活性は化学ポテンシャルを定義するために使用され、化学ポテンシャルは温度 T、圧力 p、および活性a _iによって次の式で決まります。

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}}$

ここでRは気体定数、μ^ああ、
_私は標準条件下でのμ _iの値です。濃度スケールの選択は、活性と標準状態の化学ポテンシャルの両方に影響することに注意してください。これは、基準状態が溶媒中の溶質の無限希釈である場合に特に重要です。化学ポテンシャルの単位は、ジュール/モル (J/mol)、つまり物質量あたりのエネルギーです。化学ポテンシャルは、化学反応やその他の変換で発生する特定のギブス自由エネルギーの変化を特徴付けるために使用できます。

アクティビティを含む式は、次の点を考慮することで簡略化できます。

• 化学溶液の場合:
  • 溶媒の活性は1である（かなり希薄な溶液に対してのみ有効な近似値）
  • 低濃度では、溶質の活性はその濃度と標準濃度の比で近似できます。$${\displaystyle a_{i}={\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}}$$

したがって、濃度とほぼ等しくなります。

• 低圧のガス混合物の場合、活性はガスの部分圧と標準圧力の比に等しくなります。つまり、1 気圧 (または 1 bar) の標準圧力と比較した、気圧 (または bar) 単位の部分圧に等しくなります。$${\displaystyle a_{i}={\frac {p_{i}}{p^{\ominus }}}}$$
• 固体の場合、均一な単一種の固体は標準状態では活性が 1 です。純粋な液体についても同じことが言えます。

後者はラウールの法則に基づく定義から導かれます。なぜなら、溶質濃度x ₁をゼロにすると、溶媒の蒸気圧p はp*になるからです。したがって、その活性a = ⁠p/ピ*⁠ は1 になります。つまり、希薄溶液での反応中に溶媒がさらに生成される場合 (たとえば、反応によって水が生成される場合)、通常はその活性を 1 に設定できます。

固体と液体の活性は、モル容積が通常小さいため、圧力にそれほど大きく依存しません。p o = 1 bar を^標準状態として選択した場合、100 bar のグラファイトの活性はわずか 1.01 です。非常に高い圧力でのみ、このような変化を気にする必要があります。圧力で表された活性は、フガシティと呼ばれます。

水溶液中の塩化ナトリウムの活量係数の例を示す値を表に示します。^[11]理想的な溶液では、これらの値はすべて 1 になります。偏差はモル濃度と温度の上昇とともに大きくなる傾向がありますが、例外もあります。

• フガシティ、分圧に対する活性の等価物
• 化学平衡
• 電気化学ポテンシャル
• 過剰な化学ポテンシャル
• 部分モル特性
• 熱力学的平衡
• 熱膨張
• ウイルスの拡大
• 水分活性
• 非ランダム2液体モデル（NRTLモデル） - 相平衡計算
• UNIQUACモデル – 相平衡計算

• 異なる形式の活量係数と化学ポテンシャル間の等価性
• 一般的な無機電解質とその混合物の活性係数を計算する
• AIOMFAC オンライン モデル: 水溶液および有機化合物を含む多成分混合物中の無機イオン、水、有機化合物の活性係数を計算するツールです。