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錯体化学において、金属アミン錯体は、少なくとも 1 つのアンモニア( NH 3 )配位子を含む金属錯体です。「アミン」は歴史的な理由からこのように綴られています。[1]対照的に、アルキルまたはアリール配位子を持つ場合は、単一の「m」で綴られます。ほとんどすべての金属イオンは配位子としてアンモニアに結合しますが、最も一般的なアミン錯体の例は、Cr(III)、Co(III)、Ni(II)、Cu(II) およびいくつかの白金族金属です。[2]
歴史
アンミン錯体は錯体化学の発展、特に立体化学と構造の決定に大きな役割を果たした。アンミン錯体は簡単に調製でき、元素分析によって金属窒素比を決定することができる。主にアンミン錯体に関する研究を通じて、アルフレッド・ヴェルナーはノーベル賞を受賞した錯体構造の概念を開発した（図を参照）。 [4] [2]
もともと[Co(NH 3 ) 6 ] 3+の塩はコバルトのluteo （ラテン語：黄色）錯体として説明されていました。この名前は、現代の化学では色よりも分子構造が重要視されるため、使われなくなりました。他の金属アミン錯体も色に応じて分類されており、例えばコバルトペンタミン錯体はpurpureo （ラテン語：紫） 、 2つの異性体テトラアミン錯体はpraseo（ギリシャ語：緑）とvioleo（ラテン語：すみれ色）と呼ばれていました。[5]
最初に記述されたアミン錯体の一つはマグナスの緑色塩であり、白金テトラアミン錯体[Pt(NH 3 ) 4 ] 2+で構成されています。[6]
構造と結合
アンモニアは純粋なσ供与体であり、分光化学系列の中間に位置し、中間的なハード・ソフト挙動を示す（ ECWモデルも参照）。一連の酸に対する相対的な供与強度は、他のルイス塩基と比較してCBプロットで表すことができる。[7] [8]
金属イオンに結合したアミン配位子は、遊離アンモニア分子よりも著しく酸性が強いが、水溶液中での脱プロトン化はまだまれである。一例として、塩化水銀(II)とアンモニアの反応(カロメル反応)があり、この反応で生じる塩化水銀アミドは非常に不溶性である。
- HgCl 2 + 2 NH 3 → HgCl(NH 2 ) + [NH 4 ]Cl
アンモニアはルイス塩基であり、「純粋な」シグマ供与体である。また、コンパクトなため立体効果は無視できる。これらの要因により、構造および分光学的結果の解釈が簡素化される。錯体[M(NH 3 ) 6 ] n +のCo–N距離は、 X線結晶構造解析によって詳細に調べられている。[9]
例
多くの遷移金属ではホモレプティックポリアミン錯体が知られています。ほとんどの場合、それらの化学式は[M(NH 3 ) 6 ] n +（n = 2、3、さらには4（M = Pt））です。[10]
白金族金属
白金族金属は多様なアミン錯体を形成する。ペンタアミン（二窒素）ルテニウム（II）とクロイツ・タウベ錯体は歴史的に重要な例としてよく研究されている。シス- [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ]錯体はシスプラチンという名前で、重要な抗癌剤である。ペンタアミンロジウムクロリド（[RhCl(NH 3 ) 5 ] 2+）は、ロジウムを鉱石から精製する際の中間体である。
- 金属アミン錯体
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広く使用されている抗癌剤、カルボプラチン。 -
ペンタミンロジウム塩化物、ペンタミンハロゲン化物錯体の二塩化物塩。 -
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![ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物は、ヘキサアンミン錯体[Co(NH3)6]3+の三塩化物塩です。濃塩酸中で安定していることで有名です。](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/d/d6/CoA6Cl3.svg/500px-CoA6Cl3.svg.png)
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Cl2.png/500px-(RhA5Cl)Cl2.png)
コバルト(III)とクロム(III)
クロム(III)とコバルト(III)のアミンは歴史的に重要な意味を持つ。アミンの両族は運動学的に比較的不活性であり、異性体の分離を可能にする。[11]例えば、テトラアミンジクロロクロム(III)塩化物、[Cr(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Clには2つの形態があり、シス異性体は紫色で、トランス異性体は緑色である。ヘキサアミンの三塩化物（ヘキサアミンコバルト(III)塩化物、[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3）は、単一の異性体としてのみ存在する。式[NH 4 ] + [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] − · H 2 Oの「ライネッケ塩」は、1863年に初めて報告された。[12]
ニッケル(II)、亜鉛(II)、銅(II)
亜鉛(II)は、化学式[Zn(NH 3 ) 4 ] 2+で示される無色のテトラアミンを形成する。[13]ほとんどの亜鉛錯体と同様に、四面体構造をしている。ヘキサアミンニッケルは紫色で、銅(II)錯体は濃い青色である。後者は、定性無機分析において銅(II)が存在することの特徴である。
銅(I)、銀(I)、金(I)
銅(I)は、三方平面の[Cu(NH 3 ) 3 ] +を含む不安定な錯体のみをアンモニアと形成します。[14]銀は、直線配位構造のジアミン錯体[Ag(NH 3 ) 2 ] +を与えます。 [15]この錯体は、通常は溶けにくい塩化銀がアンモニア水に溶解したときに形成されます。同じ錯体がトーレンス試薬の有効成分です。塩化金(I)はアンモニアと反応して[Au(NH 3 ) 2 ] +を形成します。[16]
反応
配位子交換と酸化還元反応
アンモニアは分光化学系列において水よりも強い配位子であるため、金属アンミン錯体は対応するアクア錯体に比べて安定化される。同様の理由から、金属アンミン錯体は対応するアクア錯体よりも酸化力が弱い。後者の特性は、水溶液中の[Co(NH 3 ) 6 ] 3+の安定性と[Co(H 2 O) 6 ] 3+ (水を酸化する) が存在しないことによって示される。
酸塩基反応
アンモニアは金属イオンと錯体を形成すると、もはや塩基性ではなくなります。この特性は、強酸溶液中のいくつかの金属アミン錯体の安定性によって示されます。M– NH 3結合が弱い場合、アミン配位子は解離し、プロトン化が起こります。この挙動は、水性酸に対する[Co(NH 3 ) 6 ] 3+および[Ni(NH 3 ) 6 ] 2+とのそれぞれ非反応および反応によって示されます。
アンミン配位子はアンモニアよりも酸性が強い（p Ka約33）。[Pt(NH 3 ) 6 ] 4+などの高カチオン性錯体では、共役塩基が得られる。コバルト(III)アンミンハロゲン化物錯体、例えば[CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+の脱プロトン化は、 Sn1CB機構に従って、Co–Cl結合を不安定にする。
アンモニアの酸化
脱プロトン化は酸化と組み合わせることができ、アミン錯体をニトロシル錯体に変換することができる：[17]
水素原子の移動
いくつかのアミン錯体ではN-H結合が弱い。例えば、タングステンアミン錯体の一つは水素を発生する。[17]
この挙動は、金属-アミン錯体をアンモニアの酸化触媒として使用することに関連している。[18]
アプリケーション
金属アミン錯体は多くの用途がある。シスプラチン（cis- [ PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] ）は癌の治療に使用される薬剤である。[19]白金族金属の他の多くのアミン錯体がこの用途のために評価されてきた。
個々の白金金属を鉱石から分離する際には、いくつかの方式で [RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 の沈殿が利用されています。一部の分離方式では、パラジウムは[ Pd ( NH 3 ) 4 ] Cl 2、[ PdCl 2 ( NH 3 ) 2 ]、および[Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] (マグナスの緑色塩) を含む平衡を操作することによって精製されます。
セルロースの加工では、シュバイツァー試薬( [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ](OH) 2 ) として知られる銅アンミン錯体がポリマーの可溶化に使用されることがあります。シュバイツァー試薬は、銅(II) イオンの水溶液をアンモニアで処理して調製されます。最初は淡い青色の水酸化物が沈殿しますが、アンモニアをさらに加えると再び溶解します。
- [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 2 OH − → Cu(OH) 2 + 6 H 2 O
- Cu(OH) 2 + 4 NH 3 + 2H 2 O → [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ + 2 OH −
銀ジアミンフッ化物（[Ag(NH 3 ) 2 ]F ）は、虫歯（う蝕）の治療と予防、象牙質過敏症の緩和に使用される局所用医薬品（薬剤）である。 [20]
参照
参考文献
- ^ 「AMMINEの定義」www.merriam-webster.com . 2024年6月27日閲覧。
- ^ ab A. von Zelewsky「配位化合物の立体化学」 John Wiley: Chichester、1995年。ISBN 0-471-95599-X。
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