アルコール（化学）

化学 において、アルコール（アラビア語の al-kuḥl  「コール」に由来）^[2]は、飽和炭素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシル（−OH）官能基を持つ有機化合物の一種です。 ^{[3] [4]アルコールには、}メタノールやエタノールのような単純なものから、糖やコレステロールのような複雑なものまであります。OH基の存在は炭化水素の特性を大きく変え、親水性（水を好む）特性を付与します。OH基は、多くの反応が起こり得る場所を提供します。

ワインの呼気の可燃性は、アリストテレス（紀元前384年 - 322年）、テオプラストス（紀元前 371年頃- 287年）、大プリニウス（紀元後23/24年 - 79年）などの古代の自然哲学者には既に知られていました。^{[5]しかし、2世紀と3世紀の}ローマ帝国のエジプトでより高度な蒸留技術が開発されたにもかかわらず、これはすぐにアルコールの単離にはつながりませんでした。^[6]ジャービル・イブン・ハイヤン（紀元9世紀）の著作の1つに最初に見られる重要な認識は、沸騰したワインに塩を加えるとワインの相対的な揮発性が高まり、結果として生じる蒸気の可燃性が高まる可能性があるというものでした。 ^[7]ワインの蒸留については、アル・キンディー（紀元 801年頃～873年）とアル・ファーラビー（紀元 872年～ 950年）の著作とされるアラビア語の文献、およびアル・ザフラウィー（ラテン語：アブルカシス、936年～1013年）の『キターブ・アル・タスリーフ』（後にラテン語でLiber servatorisと翻訳された）の第28巻に記述がある。^[8] 12世紀には、ワインを塩とともに蒸留してアクア・アルデンス（「燃える水」、つまりアルコール）を製造する方法がラテン語の文献に数多く登場し始め、13世紀末までに西ヨーロッパの化学者の間では広く知られる物質となった。^[9]

タッデオ・アルデロッティ（1223–1296）の著作には、水冷式蒸留器で分留を繰り返すことでアルコールを濃縮する方法が記されており、この方法では純度90%のアルコールが得られる。 ^[10]エタノールの薬効はアルナルド・ディ・ヴィッラノーヴァ（1240–1311 CE）とヨハネス・ディ・ルペシッサ（ 1310年頃–1366年）によって研究され、後者はエタノールをあらゆる病気を防ぐ生命維持物質（アクア・ヴィタエまたは「生命の水」、ヨハネスはこれをワインの真髄とも呼んだ）とみなした。^[11]

「アルコール」という単語は、アイライナーとして使われる粉末であるアラビア語のコール（アラビア語：الكحل、ローマ字：  al-kuḥl ^{）に由来する。 [12]}単語の最初の部分（al-）はアラビア語の定冠詞で、英語のtheに相当する。単語の2番目の部分（kuḥl ）はセム語にいくつかの先行語があり、最終的には輝安鉱またはアンチモンを意味するアッカド語の 𒎎𒋆𒁉𒍣𒁕（guḫlum）に由来する。^[13]

アラビア語や古い言語の先祖と同様に、アルコールという用語はもともと、天然鉱物の輝安鉱が昇華して三硫化アンチモンSb ₂ S ₃を形成することによって生成される非常に細かい粉末を指して使用されていました。これはこの鉱物のエッセンスまたは「スピリット」であると考えられていました。消毒剤、アイライナー、化粧品として使用されました。後にアルコールの意味は蒸留物全般に広がり、その後「スピリッツ」が強い酒の同義語になったときにエタノールに再び狭められました。^[14]

パラケルススとリバウィウスはともにアルコールという用語を細かい粉末を表すために使用しており、後者はアンチモンから得られるアルコールについて語っている。同時にパラケルススは揮発性液体を表すためにこの語を使用しており、彼の著作にはアルコールまたはアルコール・ヴィニが頻繁に登場する。 ^[15]

バーソロミュー・トラヘロンは、1543年にジョン・オブ・ヴィゴを翻訳した際に、この言葉を「野蛮な」著者が「細かい粉」を表すために使う言葉として紹介しています。ヴィゴはこう書いています。「野蛮な著者は、最も細かい粉を表すのにアルコール、または（私が見つけたときには）アルコフォールを使います。」^[16]

ウィリアム・ジョンソン著の1657 年の辞書「キミカム」では、この言葉を「アンチモニウム・シブ・スティビウム」と表現しています。^[17]拡張して、この言葉は、ワインの蒸留エッセンスである「ワインのアルコール」を含む、蒸留によって得られるあらゆる液体を指すようになった。リバヴィウスは『アルキミア』 (1594)の中で「ヴィニ・アルコール・ヴェル・ヴィヌム・アルカリサトゥム」と言及している。ジョンソン (1657) は、アルコールのビニを「ワインの分離、完全な検出、フンドの残留物における痰の排出の不足」と表現しています。この言葉の意味は18世紀には「ワインのアルコール」（今日エタノールとして知られている化学物質）に限定され、1850年以降は現代化学でいわゆる「アルコール」と呼ばれる物質のクラスにまで拡大されました。^[16]

エタノールという用語は1892年に「エタン」と「アルコール」の語尾「-ol」を組み合わせて作られ、それが接尾辞として一般化されました。^[18]

アルコールという用語は、もともとは医薬品として使用され、アルコール飲料に含まれる主なアルコールである第一級アルコールのエタノール（エチルアルコール）を指していました。

接尾辞-ol は、ヒドロキシル基が最も優先度の高い官能基であるすべての物質の国際純正・応用化学連合(IUPAC)化学名に現れます。化合物に優先度の高い基が存在する場合、接頭辞hydroxy- がIUPAC 名で使用されます。非 IUPAC 名 (パラセタモールやコレステロールなど) の接尾辞-olも、通常、その物質がアルコールであることを示します。ただし、ヒドロキシル官能基を含む一部の化合物には、糖類のグルコースやスクロースなど、接尾辞-olや接頭辞hydroxy- を含まない慣用名が付けられています。

IUPAC命名法は、科学出版物や、物質の正確な識別が重要な文書で使用されています。単純なアルコールを命名する場合、アルカン鎖の名前から末尾のeがなくなり、接尾辞-olが追加されます。たとえば_、アルカン鎖名「エタン」から「エタノール」になります。^[19]必要に応じて、ヒドロキシル基の位置は、アルカン名と-olの間に数字を入れて示します。CH ₃ CH ₂ CH 2 OHの場合はプロパン-1-オール、CH ₃ CH(OH)CH ₃の場合はプロパン-2-オールです。より優先度の高い基（アルデヒド、ケトン、カルボン酸など）が存在する場合は、接頭辞hydroxy-が使用されます。^[19]たとえば、1-ヒドロキシ-2-プロパノン（CH ₃ C(O)CH ₂ OH）などです。^[20]複数のヒドロキシ基を持つ化合物はポリオールと呼ばれます。これらは、 CH ₃ CH(OH)CH ₂ OH (プロピレングリコール) のプロパン-1,2-ジオールのように、ヒドロキシル基の位置番号のリストの後に -diol、-triol などの接尾辞を使用して命名されます。

ヒドロキシ基が芳香族環のsp2炭素^に結合している場合、分子はフェノールとして別個に分類され、フェノールの命名に関するIUPAC規則に従って命名されます。^[21]フェノールは独特の性質を持ち、アルコールとして分類されません。

その他のあまりフォーマルでない文脈では、アルコールは、対応するアルキル基の名前に続いて「アルコール」という単語で呼ばれることが多い。例：メチルアルコール、エチルアルコール。プロピルアルコールは、ヒドロキシル基が直鎖プロパン鎖の末端または中間の炭素に結合しているかどうかに応じて、 n-プロピルアルコールまたはイソプロピルアルコールになることがあります。体系的な命名の項で説明したように、分子上の別の基が優先される場合、アルコール部分は「ヒドロキシ-」という接頭辞を使用して示されることが多い。^[22]

古風な命名法では、アルコールはメタノールの誘導体として命名され、末尾に「-カルビノール」が付きます。たとえば、(CH ₃ ) ₃ COH はトリメチルカルビノールと命名されます。

アルコールは、ヒドロキシル官能基を持つ炭素原子に結合した炭素原子の数に基づいて、 第一級、第二級（sec-、s-）、および第三級（tert-、t- ）に分類されます。非公式の設定では、それぞれ 1°、2°、および 3° という数値の省略形が使用されることがあります。^[23]第一級アルコールの一般式はRCH ₂ OHです。最も単純な第一級アルコールはメタノール（CH ₃ OH）で、R = Hであり、次はエタノールで、R = CH ₃ （メチル基）です。第二級アルコールはRR'CHOHの形式のもので、最も単純なのは2-プロパノール（R = R' = CH ₃）です。第三級アルコールの一般形は RR'R"COH です。最も単純な例はtert -ブタノール(2-メチルプロパン-2-オール) で、R、R'、R" はそれぞれCH ₃です。これらの略語では、R、R'、R" は置換基、アルキル、またはその他の結合した通常は有機基を表します。

アルコールは長い歴史を持ち、多種多様な用途に使用されています。本稿で焦点を当てる単純なモノアルコールのうち、最も重要な工業用アルコールは次のとおりです。^[25]

• メタノール、主にホルムアルデヒドの製造と燃料添加剤として
• エタノールは主にアルコール飲料、燃料添加剤、溶剤、病院器具の殺菌などに使用されます。^[26]
• 1-プロパノール、1-ブタノール、イソブチルアルコールは、溶剤や溶剤の原料として使用されます。
• ポリ塩化ビニルなどの可塑剤として使用されるC6～C11アルコール
• 脂肪アルコール（C12～C18）、洗剤の原料

メタノールは最も一般的な工業用アルコールであり、1980年には年間約1,200万トンが生産されました。他のアルコールの合計生産能力はほぼ同じで、ほぼ均等に分配されています。^[25]

急性毒性に関しては、単純なアルコールは急性毒性が低い。数ミリリットルの投与量は許容される。ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、およびより長いアルコールの場合、LD50は2～5g/kg（ラット、経口）の範囲である。エタノールは急性毒性が低い。^[27]すべてのアルコールは軽度の皮膚刺激物である。^[25]

メタノールとエチレングリコールは他の単純なアルコールよりも毒性が強い。これらの代謝は、肝臓のアルコール脱水素酵素との親和性が高いエタノールの存在によって影響を受ける。このようにして、メタノールは尿中にそのまま排泄される。^{[28] [29] [30]}

一般に、ヒドロキシル基はアルコールを極性にします。これらの基は、互いに、また他のほとんどの化合物と水素結合を形成できます。極性 OH の存在により、アルコールは単純な炭化水素よりも水溶性が高くなります。メタノール、エタノール、プロパノールは水に混和します。4 つの炭素鎖を持つ1-ブタノールは、中程度の溶解性があります。

水素結合のため、アルコールは同等の炭化水素やエーテルよりも沸点が高くなる傾向があります。アルコールであるエタノールの沸点は 78.29 °C ですが、炭化水素であるヘキサンの沸点は 69 °C 、ジエチルエーテルの沸点は 34.6 °C です。

アルコールは、セルロースやヘミセルロースなどのグルコース誘導体、およびリグニンなどのフェノールおよびその誘導体として、自然界に広く存在します。^[31]バイオマスから始めて、1800億トン/年の複合炭水化物（糖ポリマー）が商業的に生産されています（2014年現在）。^[32]フルクトースやスクロースなどの他の糖、グリセロールなどのポリオール、セリンなどの一部のアミノ酸に表れているように、他の多くのアルコールも生物に広く存在します。メタノール、エタノール、プロパノールなどの単純なアルコールは自然界に適度な量しか存在せず、化学前駆体、燃料、溶媒として使用するために工業的に大量に合成されています。

多くのアルコールは、水酸化、つまり酸素または関連酸化剤を使用したヒドロキシ基の導入によって生成されます。水酸化は、体が多くの毒物を処理する手段であり、親油性化合物をより容易に排泄される親水性誘導体に変換します。ヒドロキシラーゼとオキシダーゼと呼ばれる酵素が、これらの変換を促進します。

ナイロン製造用のシクロヘキサノールなど、多くの工業用アルコールはヒドロキシル化によって生成されます。

チーグラー法では、エチレンとトリエチルアルミニウムから酸化と加水分解を経て直鎖アルコールが生成されます。^[25] 1-オクタノールの理想的な合成法を以下に示します。

${\displaystyle {\ce {Al(C2H5)3 + 9 C2H4 -> Al(C8H17)3}}}$

${\displaystyle {\ce {Al(C8H17)3 + 3O + 3 H2O -> 3 HOC8H17 + Al(OH)3}}}$

このプロセスでは、蒸留によって分離されるさまざまなアルコールが生成されます。

多くの高級アルコールはアルケンのヒドロホルミル化とそれに続く水素化によって生成される。末端アルケンに適用すると、一般的に直鎖アルコールが得られる：^[25]

${\displaystyle {\ce {RCH=CH2 + H2 + CO -> RCH2CH2CHO}}}$

${\displaystyle {\ce {RCH2CH2CHO + 3 H2 -> RCH2CH2CH2OH}}}$

このようなプロセスにより、洗剤に有用な 脂肪アルコールが生成されます。

工業的に重要な低分子量アルコールの一部は、アルケンに水を加えることで生産されます。エタノール、イソプロパノール、2-ブタノール、tert-ブタノールは、この一般的な方法で生産されます。直接法と間接法の2つの方法が採用されています。直接法では、通常、酸触媒を使用して、安定した中間体の形成を回避します。間接法では、アルケンは硫酸エステルに変換され、その後加水分解されます。直接水和では、エチレン（エチレン水和）^[33]または蒸留原油の画分のクラッキングからの他のアルケンを使用します。

水和は、エチレンオキシドからジオールエチレングリコールを製造するために工業的にも使用されています。

エタノールは、酵母の存在下でグルコース（デンプンから得られることが多い）を発酵させることで得られます。二酸化炭素が同時に生成されます。エタノールと同様に、ブタノールは発酵プロセスで生成できます。サッカロミセス酵母は、75°F（24°C）以上の温度でこれらの高級アルコールを生成することが知られています。細菌のクロストリジウムアセトブチリカムは、セルロース（アルコールでもある）を餌としてブタノールを工業規模で生産することができます。^[34]

第一級アルキルハロゲン化物は、水性NaOHまたはKOHと反応して、求核脂肪族置換反応でアルコールを生成します。第二級、特に第三級アルキルハロゲン化物は、代わりに脱離 (アルケン) 生成物を生成します。グリニャール試薬はカルボニル基と反応して、第二級および第三級アルコールを生成します。関連する反応には、バルビエ反応と野崎-檜山反応があります。

アルデヒドまたはケトンは、（酸性処理後に）水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化アルミニウムリチウムで還元されます。アルミニウムイソプロポキシドを使用する別の還元は、メーアヴァイン・ポンドルフ・ヴェルレイ還元です。野依不斉水素化は、β-ケトエステルの不斉還元です。

アルケンは、濃硫酸を触媒として酸触媒水和反応を起こし、通常は第二級または第三級アルコールを生成します。アルケンの還元と水和による第二級アルコールの形成は次のように示されます。

アルケンのヒドロホウ素化-酸化とオキシ水銀化-還元は、有機合成においてより信頼性が高い。アルケンは、ハロヒドリン形成反応でN -ブロモスクシンイミドおよび水と反応する。アミンはジアゾニウム塩に変換され、その後加水分解される。

水溶液のpK _a値は約16～19で、アルコールは一般に水よりわずかに弱い酸です。水素化ナトリウムやナトリウムなどの強塩基と反応して、アルコキシドと呼ばれる塩^[a]を形成します。一般式はRO ⁻ M ⁺（Rはアルキル、Mは金属）です。

${\displaystyle {\ce {2 R-OH + 2 NaH -> 2 RO-Na + 2 H2}}}$

${\displaystyle {\ce {2 R-OH + 2 Na -> 2 RO-Na + H2}}}$

アルコールの酸性度は溶媒和の影響を強く受ける。気相では、アルコールは水中よりも酸性が強い。^[35] DMSO中では、アルコール（および水）のap Ka_は約29～32である。その結果、アルコキシド（および水酸化物）はこの溶媒中で強力な塩基および求核剤（例えば、ウィリアムソンエーテル合成用）となる。特に、 DMSO中のRO ⁻またはHO ⁻は、アルキンの脱プロトン化を介してアセチリドイオンのかなりの平衡濃度を生成するために使用できる（ファヴォルスキー反応を参照）。^{[36] [37]}

第三級アルコールは塩酸と反応して第三級アルキル塩化物を生成する。第一級および第二級アルコールは、塩化チオニルと様々な塩化リン試薬を使用して対応する塩化物に変換される。^[38]

同様に、第一級アルコールと第二級アルコールも三臭化リンを使用してアルキル臭化物に変換されます。例:

${\displaystyle {\ce {3 R-OH + PBr3 -> 3 RBr + H3PO3}}}$

バートン・マッコンビー脱酸素反応では、ラジカル置換反応でトリブチルスズヒドリドまたはトリメチルボラン-水錯体によってアルコールがアルカンに脱酸素化されます。

一方、酸素原子は非結合電子の孤立電子対を持ち、硫酸などの強酸が存在すると弱塩基性になります。例えば、メタノールの場合:

アルコールは強酸で処理すると E1脱離反応を起こしてアルケンを生成します。この反応は一般にザイツェフの法則に従い、最も安定した（通常は最も置換された）アルケンが生成されます。第三級アルコールは室温より少し高い温度で簡単に脱離しますが、第一級アルコールにはより高い温度が必要です。

これは、エタノールを酸触媒で脱水してエチレンを生成する図です。

より制御された除去反応には、キサンテートエステルの形成が必要です。

第三級アルコールは強酸と反応してカルボカチオンを生成する。この反応は脱水反応と関連しており、例えばtert-ブチルアルコールからイソブチレンが生成される。特殊な脱水反応にはトリフェニルメタノール、特にそのアミン置換誘導体が含まれる。酸で処理すると、これらのアルコールは水分を失い、市販の染料である安定したカルボカチオンを生成する。^[39]

アルコールとカルボン酸は、いわゆるフィッシャーエステル化反応で反応します。この反応には通常、濃硫酸などの 触媒が必要です。

${\displaystyle {\ce {R-OH + R'-CO2H -> R'-CO2R + H2O}}}$

他の種類のエステルも同様の方法で製造されます。たとえば、トシル（トシレート）エステルは、アルコールとピリジン中の4-トルエンスルホニルクロリドとの反応によって製造されます。

第一級アルコール（R−CH ₂ OH ）は、アルデヒド（R−CHO）またはカルボン酸（R−CO ₂ H ）に酸化されます。第二級アルコール（ R ¹ R ² CH−OH ）の酸化は、通常、ケトン（R ¹ R ² C=O）段階で終了します。第三級アルコール（R ¹ R ² R ³ C−OH）は酸化に耐性があります。

第一級アルコールからカルボン酸への直接酸化は、通常、対応するアルデヒドを経由して進行し、アルデヒドは水との反応によってアルデヒド水和物（R−CH(OH) ₂）を経て変換され、その後さらに酸化されてカルボン酸になります。

第一級アルコールをアルデヒドに変換するのに有用な試薬は、通常、第二級アルコールをケトンに酸化するのにも適しています。これらには、コリンズ試薬やデス・マーチンペルヨージナンが含まれます。第一級アルコールをカルボン酸に直接酸化するには、過マンガン酸カリウムまたはジョーンズ試薬を使用します。

• メトカーフ AA (1999)。『The World in So Many Words』。ホートン・ミフリン。ISBN 0-395-95920-9。