ヘミセルロース

ヘミセルロース（ポリオースとも呼ばれる）は、アラビノキシランなどのヘテロポリマー（マトリックス多糖類）の1つで、ほぼすべての陸生植物細胞壁にセルロースとともに存在します。^[1]セルロースは結晶性で、強度があり、加水分解に耐性があります。ヘミセルロースは分岐しており、セルロースよりも長さが短く、結晶化する傾向があります。^{[2]ヘミセルロースは、}希酸や希塩基、および無数のヘミセルラーゼ酵素 によって加水分解されます。

ヘミセルロースには様々な種類が知られています。重要な例としては、キシラン、グルクロノキシラン、アラビノキシラン、グルコマンナン、キシログルカンなどがあります。

ヘミセルロースはセルロースと関連していることが多い多糖類ですが、組成や構造が異なります。セルロースはグルコースのみから生成されますが、ヘミセルロースはさまざまな糖で構成されており、5炭素糖のキシロースとアラビノース、6炭素糖のグルコース、マンノース、ガラクトース、6炭素デオキシ糖のラムノースが含まれます。ヘミセルロースにはD-ペントース糖がほとんど含まれ、L-糖も少量含まれることがあります。キシロースはほとんどの場合最も多く含まれる糖モノマーですが、針葉樹ではマンノースが最も豊富な糖である場合があります。ヘミセルロースには通常の糖だけでなく、グルクロン酸やガラクツロン酸などの酸性化された糖も含まれています。^{[3] [4]}

セルロースとは異なり、ヘミセルロースは500～3,000個の糖単位という短い鎖で構成されています。対照的に、セルロースの各ポリマーは7,000～15,000個のグルコース分子で構成されています。^{[5]さらに、ヘミセルロースは分岐}ポリマーである可能性がありますが、セルロースは分岐していません。ヘミセルロースは植物の細胞壁に埋め込まれており、時には「グランド」を形成する鎖になっています。つまり、ペクチンと結合してセルロースに架橋繊維のネットワークを形成します。^[要出典]

ヘミセルロースは、骨格結合や側鎖などの構造上の違いや、植物中の存在量や分布などの他の要因に基づいて、次の4つのグループに分類できます。^[4] 1)キシラン、2)マンナン、3)混合結合β-グルカン、4)キシログルカン。

キシランは通常、β-(1→4)結合キシロース残基の骨格から成り、さらにホモキシランとヘテロキシランに分類されます。ホモキシランは、β(1→4)グリコシド結合で結合したD-キシロピラノース残基の骨格を持ちます。ホモキシランは主に構造機能を持ちます。グルクロノキシラン、グルクロノアラビノキシラン、複合ヘテロキシランなどのヘテロキシランは、D-キシロピラノースと短い炭水化物分岐の骨格を持ちます。例えば、グルクロノキシランは、α-(1→2)結合グルクロノシルおよび4-O-メチルグルクロノシル残基で置換されています。アラビノキシランおよびグルクロノアラビノキシランは、骨格に結合したアラビノース残基を含みます^[6]

マンナン型ヘミセルロースは、主鎖の違いによりガラクトマンナンとグルコマンナンの2種類に分類できます。ガラクトマンナンは、直鎖にβ-(1→4)結合したD-マンノピラノース残基のみを持ちます。グルコマンナンは、主鎖にβ-(1→4)結合したD-マンノピラノースとβ-(1→4)結合したD-グルコピラノース残基の両方を含みます。側鎖に関しては、D-ガラクトピラノース残基は、さまざまな量の単一の側鎖として、どちらのタイプにも6結合する傾向があります。^[1]

混合結合グルカン鎖の構造は、通常、単一のβ-(1→3) D-グルコピラノースによって分離されたβ-(1→4) D-グルコピラノースのブロックを含む。β-(1→4)とβ-(1→3)の人口は、約70％と30％である。これらのグルカンは、主にセロトリオシル（C ₁₈ H ₃₂ O ₁₆）とセロトラオシル（C ₂₄ H ₄₂ O ₂₁）セグメントからランダムに構成されている。オート麦（2.1-2.4）、大麦（2.8-3.3）、小麦（4.2-4.5）のセロトリオシル/セロトラオシルのモル比を示す研究がある。^{[1] [5]}

キシログルカンはセルロースに似た骨格を持ち、6番目の位置にα-D-キシロピラノース残基を持つ。異なる側鎖をよりよく記述するために、各側鎖タイプには1文字のコード表記法が使用される。G -- 非分岐グルコシダーゼ残基、X -- α-d-キシル-(1→6)-グルコシダーゼ。L -- β-ガラクトシダーゼ、S -- α-l-アラフィフ、F -- α-l-フコシダーゼ。これらは最も一般的な側鎖である。^[5]

植物細胞壁に含まれる最も一般的なキシログルカンの2種類は、XXXGとXXGGとして特定されています。^[1]

ヘミセルロースは、細胞のゴルジ体で糖ヌクレオチドから合成されます。^[8]ヘミセルロースの合成は、1) 2つの膜貫通タンパク質で修飾が起こる「2成分モデル」と、2) 1つの膜貫通タンパク質でのみ修飾が起こる「1成分モデル」の2つのモデルで説明できます。合成後、ヘミセルロースはゴルジ小胞を介して細胞膜に輸送されます。

それぞれの種類のヘミセルロースは、特殊な酵素によって生合成されます。^{[8] [9]}

マンナン鎖骨格はセルロース合成酵素様タンパク質ファミリー A (CSLA) およびおそらくセルロース合成酵素様タンパク質ファミリー D (CSLD) の酵素によって合成されます。^{[8] [9]} CSLA の特定の酵素であるマンナン合成酵素は、骨格へのマンノース単位の付加を担っています。^{[8] [9]}一部のマンナンのガラクトース側鎖は、ガラクトマンナンガラクトシルトランスフェラーゼによって付加されます。^{[8] [9]マンナンの} アセチル化はマンナン O-アセチルトランスフェラーゼによって媒介されますが、この酵素は明確に特定されていません。^[9]

キシログルカン骨格の合成はセルロース合成酵素様タンパク質ファミリー C (CSLC)、特にグルカン合成酵素によって行われ、グルコース単位を鎖に付加する。^{[8] [9]キシログルカン骨格の合成は}キシロシルトランスフェラーゼによっても何らかの形で行われるが、このメカニズムはトランスフェラーゼ機能とは別であり、不明である。^[9 ]しかし、キシロシルトランスフェラーゼのトランスフェラーゼ機能は、側鎖へのキシロースの付加に利用される。^{[8] [9]}キシログルカンの側鎖合成に利用される他の酵素には、ガラクトシルトランスフェラーゼ(ガラクトースの付加を担い、2 つの異なる形態が利用される)、フコシルトランスフェラーゼ(フコースの付加を担う)、アセチルトランスフェラーゼ(アセチル化を担う) がある。^{[8] [9]}

キシラン骨格の合成は、他のヘミセルロースとは異なり、セルロース合成酵素のようなタンパク質によって媒介されません。^[9]代わりに、キシラン合成酵素が骨格合成を担い、キシロースの付加を促進します。^[9]キシラン合成酵素の遺伝子がいくつか特定されています。^[9]キシランの側鎖単位の付加と変更には、グルクロン酸基転移酵素（[グルクロン酸単位]を付加）、キシロシル基転移酵素（キシロース単位をさらに付加）、アラビノシル基転移酵素（アラビノースを付加）、メチル基転移酵素（メチル化を担う）、アセチル基転移酵素（アセチル化を担う）など、他のいくつかの酵素が利用されています。^[9]混合結合グルカンはグルコースの非分岐ホモポリマーであるため、側鎖合成はなく、β1-3とβ1-4の2つの結合でバックボーンにグルコースが付加されるだけです。^[9]バックボーンの合成は、セルロース合成酵素様タンパク質ファミリーFとH（CSLFとCSLH）の酵素、具体的にはグルカン合成酵素によって媒介されます。^{[8] [9]} CSLFとCSLHのグルカン合成酵素のいくつかの形態が特定されています。^{[8] [9]}それらはすべてバックボーンへのグルコースの付加に関与しており、すべてβ1-3結合とβ1-4結合の両方を生成できますが、各特定の酵素がβ1-3結合とβ1-4結合の分布にどの程度寄与しているかは不明です。^{[8] [9]}

亜硫酸パルプ法では、ヘミセルロースは酸性パルプ液によって大部分が加水分解され、最終的に褐色液となり、発酵可能なヘキソース糖（約2％）がエタノール生産に使用されます。このプロセスは主に亜硫酸カルシウム褐色液に適用されました。^[10]

• アラビノガラクタン

アラビノガラクタンは、連邦食品医薬品化粧品法に従って、乳化剤、安定剤、結合剤として使用することができます。アラビノガラクタンは甘味料の結合剤としても使用できます。^[11]

• キシラン

キシランをベースにしたフィルムは酸素透過性が低いため、酸素に敏感な製品の包装材として注目されている。^[12]

• 寒天

寒天はゼリーやプリンを作る際に使われます。また、他の栄養素を含む微生物の増殖培地としても使われます。^[13]

• カードラン

カードランは、本物の脂肪含有製品の味と食感を持ちながら、脂肪代替品としてダイエット食品の製造に使用することができます。^[13]

• ベータグルカン

β-グルカンは食品サプリメントとして重要な役割を果たしているが、β-グルカンは健康関連の問題、特に免疫反応や癌の治療においても有望である。^[14]

• キサンタン

キサンタンは他の多糖類と混合して高い溶液粘度を持つゲルを形成し、石油産業では掘削泥水を濃くするために使われます。食品産業では、キサンタンはドレッシングやソースなどの製品に使われています。^[15]

• アルギン酸

アルギン酸は環境に優しく、持続可能なバイオポリマーとして工業化レベルが高いという特徴から、抗菌繊維の開発において重要な役割を果たしている。^[16]

ヘミセルロースはセルロースに似た植物細胞壁の多糖化合物であり、植物細胞壁の強化にセルロースを助けます。^{[6]ヘミセルロースは}セルロースミクロフィブリルの架橋を提供することでセルロースと相互作用します。ヘミセルロースは細胞壁の形成中に細胞壁の空隙を探し、セルロースフィブリルの周囲に支持を提供して、細胞壁に最大限の強度を与えます。^[6]ヘミセルロースは、主に二次層に存在するセルロースとは異なり、植物細胞の中間層を支配しています。これにより、ヘミセルロースは植物細胞の外層のセルロースに中間層のサポートを提供できます。いくつかの細胞壁では、ヘミセルロースはリグニンと相互作用して、より維管束植物の構造組織サポートも提供します。^{[3] [17]}

ヘミセルロースを得る方法は数多くあるが、いずれも広葉樹や針葉樹を細かく砕いて抽出する方法に頼っている。広葉樹では、主なヘミセルロース抽出物はグルクロノキシラン（アセチル化キシラン）であるのに対し、軟葉樹ではガラクトグルコマンナンが抽出される。^{[18] [19]}抽出前に、木材は通常、使用する反応器に応じてさまざまなサイズの木材チップに粉砕する必要がある。その後、酸と塩基を加えて温水抽出プロセス（自己加水分解または水熱処理とも呼ばれる）を行い、収量の大きさや特性を変える。^{[18] [19]}温水抽出の主な利点は、必要な化学物質が水だけであるため、環境に優しく安価な方法であることだ。^[20]

熱水処理の目的は、木材からできるだけ多くのヘミセルロースを除去することです。これは、ヘミセルロースを加水分解して、より小さなオリゴマーとキシロースを得ることによって行われます。キシロースは脱水するとフルフラールになります。^{[ 21]キシロースと} フルフラールが目的の場合、ギ酸などの酸触媒を添加して、多糖類から単糖類への転移を促進します。この触媒は、反応を助けるために溶媒効果も利用することが示されています。^[21]

前処理の方法の1つは、木材を希釈した酸（濃度約4％）に浸すことです。これにより、ヘミセルロースが単糖類に変換されます。前処理を塩基（たとえば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）で行うと、リグニンの構造が破壊されます。^[19]これにより、構造が結晶から非晶質に変わります。水熱前処理は別の方法です。^{[詳細な説明が必要]}これには、有毒または腐食性の溶剤や特別な反応器が不要であり、危険な化学物質を処分するための追加コストがかからないなどの利点があります。^[18]

熱水抽出プロセスは、バッチリアクター、半連続リアクター、またはスラリー連続リアクターで行われます。バッチおよび半連続リアクターの場合、木材サンプルはチップやペレットなどの状態で使用できますが、スラリーリアクターでは200〜300マイクロメートルの小さな粒子が必要です。^[19]粒子サイズが小さくなると、収量も減少します。^[22]これはセルロースの増加によるものです。^{[引用が必要]}

温水処理は、液相を維持するために 160 ～ 240 ℃ の温度範囲で行われる。これは、ヘミセルロースの可溶化と多糖類の脱重合を高めるために、水の通常の沸点よりも高い温度で行われる。^[21]このプロセスは、システムの温度と pH に応じて数分から数時間かかることがある。^[19]温度が高く、抽出時間が長いほど、収量が増加する。最大収量は pH 3.5 で得られる。^[18]それ以下では、抽出収量は指数関数的に減少する。pH を制御するために、通常は重炭酸ナトリウムが添加される。^[18]重炭酸ナトリウムは、アセチル基の自己分解を阻害するだけでなく、グリコシル結合も阻害する。温度と時間に応じて、ヘミセルロースはさらにオリゴマー、モノマー、リグニンに変換される可能性がある。^[18]

• セルロース
• リグニン
• 多糖類

• ヘミセルロースの構造と特性 / デイビッド・ワンの木材化学クラス