デス・マーティン周期表

デス・マーティン周期表
名前
	推奨されるIUPAC名 3-オキソ-1λ5,2-ベンゾヨードキソール-1,1,1(3 H )-トリイルトリアセテート
	その他の名前デス・マーティン周期表
識別子
CAS番号	87413-09-0 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	139925;
ECHA 情報カード	100.197.885
パブケム CID	159087;
ユニ	336B74JK56 ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID30236335;
	インチ InChI=1S/C13H13IO8/c1-8(15)19-14(20-9(2)16,21-10(3)17)12-7-5-4-6-11(12)13(18) 22-14/h4-7H、1-3H3 キー: NKLCNNUWBJBICK-UHFFFAOYSA-N; InChI=1S/C13H13IO8/c1-8(15)19-14(20-9(2)16,21-10(3)17)12-7-5-4-6-11(12)13(18) 22-14/h4-7H、1-3H3 キー: NKLCNNUWBJBICK-UHFFFAOYAQ;
	笑顔 CC(=O)OI1(c2ccccc2C(=O)O1)(OC(=O)C)OC(=O)C;
プロパティ
化学式	C 13 H 13 IO 8
モル質量	424.14グラム/モル
外観	白色の粉末、チップ、; 結晶または結晶性の; 粉末および/または塊
密度	1.362 g/cm 3固体
融点	103～133 °C (217～271 °F; 376～406 K)
関連化合物
関連化合物	2-ヨードキシ安息香酸
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。インフォボックス参照

デス・マーチンペルヨージナン（DMP）はデス・マーチン酸化で使用される化学試薬であり、第一級アルコールをアルデヒドに、第二級アルコールをケトンに酸化します。^[1]^[2]このペルヨージナンは、クロムやDMSOベースの酸化剤に比べて、より穏やかな条件（室温、中性pH）、より短い反応時間、より高い収率、簡素化された後処理、高い化学選択性、敏感な官能基に対する耐性、および長い貯蔵寿命など、いくつかの利点があります。しかし、そのコストと潜在的に爆発的な性質のために、工業規模での使用は困難です。^[3]これは、 1983年に試薬を開発したアメリカの化学者ダニエル・ベンジャミン・デスとジェームズ・カレン・マーティンにちなんで名付けられました。これは IBXに基づいていますが、中心のヨウ素原子に結合した酢酸基のため、DMPはIBXよりもはるかに反応性が高く、有機溶媒への溶解性もはるかに高くなっています。^[4]

準備

IBXの最も容易な合成法は、2-ヨード安息香酸をオキソンで水中で高温で3時間処理することであると判明している。^[5]次に、IBXは、アイルランドとリュー ^[6]による元の手順からの修正を使用してアシル化される。これらの修正により、より高い収率と簡素化された後処理手順が可能になった。得られた固体は、濾過およびエーテルでの洗浄によって得ることができる。アイルランドとリューは触媒量のトシル酸を使用し、これにより、反応は2時間未満で完了し（従来の合成では24時間使用）、収率は90%を超えることができた。

^{RK BoeckmanとJJ Mullins [7]}によって提示された古典的な方法は、臭素酸カリウム、硫酸、2-ヨード安息香酸の溶液を加熱してIBX（1-ヒドロキシ-1,2-ベンゾヨードキソール-3(1H)-オン1-オキシド、2-ヨードキシ安息香酸）を得るというものでした。その後、IBXは酢酸と無水酢酸を使用してアシル化されました。

構造

DMP は、基底位置に 4 つのヘテロ原子と 1 つの頂点フェニル基を持つ四角錐の形状をしています。

酸化メカニズム

デス・マーチンペルヨージナンは、主に複雑で敏感な多官能アルコールの酸化剤として使用されます。その有効性の理由の 1 つは、ヒドロキシル基の錯形成に対する高い選択性です。これにより、アルコールは酸化反応の最初のステップである配位子交換を迅速に行うことができます。

プロトン NMR は、 1 当量のアルコールを使用すると中間体のジアセトキシアルコキシペルヨージナンが形成されることを示しています。その後、酢酸は塩基として作用し、アルコールから α-H を脱プロトン化して、カルボニル化合物、ヨージナン、および酢酸を生成します。

ジオールまたは1当量以上のアルコールを使用すると、代わりにアセトキシジアルコキシペルヨージナンが生成されます。この特定のペルヨージナンは不安定な性質のため、酸化が非常に速く起こります。 ^[4]

シュライバーと同僚らは、水が酸化反応の速度を速めることを明らかにした。^[8]デスとマーティンは、エタノールの酸化はエタノールの当量が多いと速くなることを最初に観察した。最終的な酢酸配位子がヨウ素から解離する速度が速まるのは、ヒドロキシル基の電子供与能（したがってI-OAc結合が弱まる）によるものと考えられている。^[4]

化学選択性

標準的なデス・マーチンのペルヨージナン条件を用いると、フラン環、硫化物、ビニルエーテル、第二級アミドに影響を与えることなく、アルコールをアルデヒド/ケトンに酸化することができる。^[4]アリルアルコールはDMPを用いて容易に酸化されるが、典型的な酸化剤を用いてそれぞれのカルボニルに変換するのは通常困難である。^[9]

マイヤーズと同僚は、DMPがN-保護アミノアルコールをエピマー化せずに酸化できることを突き止めました（スワーン酸化を含む他のほとんどの酸化剤とは異なります）。これらの保護アミノアルコールは製薬業界で非常に重要になります。^[10]

ベンジルアルコールとアリルアルコールは飽和アルコールよりも速く反応します。 ^[4]一方、DMPはアルドキシムとケトキシムをそれぞれのアルデヒドとケトンに酸化しますが、これは第一級、第二級、またはベンジルアルコールをそれぞれのカルボニルに酸化するよりも速いです。^[11]

デス・マーチン酸化の一例としては、敏感なα-β-不飽和アルコールを対応するアルデヒドに変換するものがある。この部分はいくつかの天然物中に見つかっており、その高い機能性から、有機合成における貴重な合成構成要素となり得る。トンソーンクリーブとダンハイザーは、デス・マーチン酸化を採用し、後処理手順（ペンタンで希釈し、反応中に生成された酢酸を除去するためにポリ（4-ビニルピリジン）で洗浄し、濾過し、蒸留により濃縮する）を変更することで、この敏感なアルコールを酸化した。^[12]

t-ブチルDMP

ジフルオロアルコールとモノフルオロアルコールは酸化がより困難です。スワーン酸化が使用されていますが、大過剰の酸化剤を使用する必要があり、場合によっては再現性のある結果が得られませんでした。リンダーマンとグレイブス^{[13]は、DMPはほとんどの場合成功しますが、アルコール中の}求核官能基の存在は許容されず、酢酸を置換してDMPと反応します。以下に示す化合物を使用すると、立体的にかさばるtert-ブトキシ基の付加によりこれらの副反応が最小限に抑えられ、目的のカルボニルが高収率で生成されました。

参照

参考文献

^ Dess, DB; Martin, JC (1983). 「第一級アルコールと第二級アルコールをアルデヒドとケトンに変換するための容易に入手可能な12-I-5酸化剤」J. Org. Chem. 48 (22): 4155–4156. doi :10.1021/jo00170a070.
^ Boeckman, Robert J.; George, Kelly M. (2009). 「1,1,1-トリアセトキシ-1,1-ジヒドロ-1,2-ベンゾヨードキソル-3(1H)-オン」.有機合成試薬百科事典. doi :10.1002/047084289X.rt157m.pub2. ISBN 978-0471936237。
^ Plumb, JB; Harper, DJ (1990). 「化学物質の安全性: 2-ヨードキシ安息香酸」. Chem. Eng. News . 68 : 3. doi : 10.1021/cen-v068n029.p002 .
^ abcde Dess, DB; Martin, JC (1991). 「第一級または第二級アルコールおよび関連するさまざまな 12-I-5 種の選択的酸化に有用な 12-I-5 トリアセトキシペルヨージナン (Dess-Martin ペルヨージナン)」J. Am. Chem. Soc. 113 (19): 7277–7287. doi :10.1021/ja00019a027.
^ Frigerio, M.; Santagostino, M.; Sputore, S. (1999). 「2-ヨードキシ安息香酸 (IBX) へのユーザーフレンドリーなエントリー」J. Org. Chem . 64 (12): 4537–4538. doi :10.1021/jo9824596.
^ Ireland, RE; Liu, L. (1993). 「デス・マーチン・ペルヨージナンの調製のための改良手順」J. Org. Chem . 58 (10): 2899. doi :10.1021/jo00062a040.
^ Boeckman Jr., RK; Shao, P.; Mullins, JJ (2004). 「デス・マーティン周期律表」有機合成;全集、第10巻、696ページ。
^ Meyer, SD; Schreiber, SL (1994). 「水によるデス・マーチン酸化の加速」J. Org. Chem. 59 (24): 7549–7552. doi :10.1021/jo00103a067.
^ Lawrence, NJ; Crump, JP; McGown, AT; Hadfield, JA (2001). 「ベイリス・ヒルマン生成物とスワーンおよびデス・マーティン酸化剤との反応」Tetrahedron Lett. 42 (23): 3939–3941. doi :10.1016/S0040-4039(01)00587-1.
^ Myers, AG; et al. (2000). 「高エナンチオマー過剰率の高度にエピマー化可能なN-保護α-アミノアルデヒドの合成」Tetrahedron Lett. 41 : 1359. doi :10.1016/S0040-4039(99)02293-5.
^ Chaudhari , SS; Akamanchi, KG (1999). 「デス・マーチン・ペルヨージナンを用いた、穏やかで化学選択的な酸化的脱酸素法」。合成。1999 (5): 760–764. doi :10.1055/s-1999-3476。
^ Thongsornkleeb, C.; Danheiser, RL (2005). 「2-アルキニルプロペナールの合成のための実用的な方法」J. Org. Chem. 70 (6): 2364–2367. doi : 10.1021/jo047869a. PMC 2897060. PMID 15760233.
^ Linderman, RJ; Graves, DM (1989). 「Dess-Martin試薬によるフルオロアルキル置換カルビノールの酸化」J. Org. Chem. 54 (3): 661–668. doi :10.1021/jo00264a029.

外部リンク

[Dess_Martin_1983-1] Dess, DB; Martin, JC (1983). 「第一級アルコールと第二級アルコールをアルデヒドとケトンに変換するための容易に入手可能な12-I-5酸化剤」J. Org. Chem. 48 (22): 4155–4156. doi :10.1021/jo00170a070.

[2] Boeckman, Robert J.; George, Kelly M. (2009). 「1,1,1-トリアセトキシ-1,1-ジヒドロ-1,2-ベンゾヨードキソル-3(1H)-オン」.有機合成試薬百科事典. doi :10.1002/047084289X.rt157m.pub2. ISBN 978-0471936237。

[Plumb-3] Plumb, JB; Harper, DJ (1990). 「化学物質の安全性: 2-ヨードキシ安息香酸」. Chem. Eng. News . 68 : 3. doi : 10.1021/cen-v068n029.p002 .

[Dess_Martin_1991-4] Dess, DB; Martin, JC (1991). 「第一級または第二級アルコールおよび関連するさまざまな 12-I-5 種の選択的酸化に有用な 12-I-5 トリアセトキシペルヨージナン (Dess-Martin ペルヨージナン)」J. Am. Chem. Soc. 113 (19): 7277–7287. doi :10.1021/ja00019a027.

[5] Frigerio, M.; Santagostino, M.; Sputore, S. (1999). 「2-ヨードキシ安息香酸 (IBX) へのユーザーフレンドリーなエントリー」J. Org. Chem . 64 (12): 4537–4538. doi :10.1021/jo9824596.

[6] Ireland, RE; Liu, L. (1993). 「デス・マーチン・ペルヨージナンの調製のための改良手順」J. Org. Chem . 58 (10): 2899. doi :10.1021/jo00062a040.

[7] Boeckman Jr., RK; Shao, P.; Mullins, JJ (2004). 「デス・マーティン周期律表」有機合成;全集、第10巻、696ページ。

[Meyers_Water_1994-8] Meyer, SD; Schreiber, SL (1994). 「水によるデス・マーチン酸化の加速」J. Org. Chem. 59 (24): 7549–7552. doi :10.1021/jo00103a067.

[Lawrence_2001-9] Lawrence, NJ; Crump, JP; McGown, AT; Hadfield, JA (2001). 「ベイリス・ヒルマン生成物とスワーンおよびデス・マーティン酸化剤との反応」Tetrahedron Lett. 42 (23): 3939–3941. doi :10.1016/S0040-4039(01)00587-1.

[Myers_2000-10] Myers, AG; et al. (2000). 「高エナンチオマー過剰率の高度にエピマー化可能なN-保護α-アミノアルデヒドの合成」Tetrahedron Lett. 41 : 1359. doi :10.1016/S0040-4039(99)02293-5.

[Chaudhari-11] ^ Chaudhari , SS; Akamanchi, KG (1999). 「デス・マーチン・ペルヨージナンを用いた、穏やかで化学選択的な酸化的脱酸素法」。合成。1999 (5): 760–764. doi :10.1055/s-1999-3476。

[application-12] Thongsornkleeb, C.; Danheiser, RL (2005). 「2-アルキニルプロペナールの合成のための実用的な方法」J. Org. Chem. 70 (6): 2364–2367. doi : 10.1021/jo047869a. PMC 2897060. PMID 15760233.

[Linderman_1989-13] Linderman, RJ; Graves, DM (1989). 「Dess-Martin試薬によるフルオロアルキル置換カルビノールの酸化」J. Org. Chem. 54 (3): 661–668. doi :10.1021/jo00264a029.