ラジカル置換

有機化学 において、ラジカル置換反応は、反応中間体としてフリーラジカルが関与する置換反応である。^[1]

反応には常に少なくとも 2 つのステップが含まれ、場合によっては 3 番目のステップも含まれます。

最初のステップは開始( 2、3 ) と呼ばれ、ホモリシスによってフリーラジカルが生成されます。ホモリシスは熱や紫外線によって引き起こされますが、有機過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤によっても引き起こされます。紫外線は、1つの二原子種から2つのフリーラジカルを生成するために使用されます。最後のステップは終了( 6、7 ) と呼ばれ、ラジカルが別のラジカル種と再結合します。反応が終了せず、代わりにラジカルグループがさらに反応を続ける場合、新しいラジカルが形成されて反応するステップは、総称して伝播( 4 、 5 )と呼ばれます。これは、二次反応に参加できる新しいラジカルが生成されるためです。

フリーラジカルハロゲン化反応では、ハロゲン試薬とアルカン基質でラジカル置換が起こります。ラジカル置換のもう 1 つの重要なクラスは、アリールラジカルです。1 つの例は、フェントン試薬によるベンゼンの水酸化です。有機化学における多くの酸化および還元反応には、フリーラジカル中間体があります。たとえば、クロム酸によるアルデヒドのカルボン酸への酸化です。カップリング反応もラジカル置換と見なすことができます。特定の芳香族置換は、ラジカル求核芳香族置換によって起こります。自動酸化は、塗料や食品の劣化、およびジエチルエーテル過酸化物などの特定の実験室危険物の生成の原因となるプロセスです。

より根本的な置換を以下に挙げます。

• バートン・マッコンビー脱酸素反応では、ヒドロキシル基がプロトンに置換されます。
• ウォル・チーグラー反応はアルケンのアリル臭素化を伴います。
• フンスディーカー反応は、カルボン酸の銀塩をアルキルハロゲン化物に変換します。
• ダウド・ベックウィズ反応は、環状β-ケトエステルの環拡大反応です。
• バートン反応は亜硝酸塩からニトロソアルコールを合成する反応です。
• ミニシ反応は、カルボン酸と銀塩からアルキルラジカルを生成し、その後芳香族化合物を置換する反応である。