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ヒドロホウ素化酸化反応は、アルケンをアルコールに変換する2段階の水和反応です。[1]このプロセスでは、二重結合があった場所に水素とヒドロキシル基のシン付加が起こります。ヒドロホウ素化酸化は反マルコフニコフ反応であり、ヒドロキシル基は置換度の低い炭素に結合します。したがって、この反応は、酸触媒付加やオキシ水銀化還元プロセスなどの他の水和反応に比べて、立体特異的で補完的な位置化学的代替手段となります。この反応は、 1950年代後半にハーバート・C・ブラウンによって初めて報告され[2] 、 1979年に ノーベル化学賞を受賞しました。
反応の一般的な形式は次のとおりです。
テトラヒドロフラン(THF) は、ヒドロホウ素化に使用される典型的な溶媒です。
メカニズムと範囲
ハイドロホウ素化工程
最初のステップでは、ボラン(BH 3 ) が二重結合に付加し、水素原子の 1 つをホウ素と結合する炭素に隣接する炭素に移動します。このヒドロホウ素化はさらに 2 回繰り返され、各 B–H 結合が連続的に反応して、各 BH 3に 3 つのアルケンが付加されます。結果として得られたトリアルキルボランは、第 2 段階で過酸化水素で処理されます。このプロセスにより、BC 結合が HO-C 結合に置き換えられます。ホウ素試薬はホウ酸に変換されます。この反応は、1957 年にHC Brownによって1-ヘキセンから1-ヘキサノール への変換のために最初に説明されました。[3]
ホウ素を含む基がヒドロキシル基に置き換えられることが分かっているので、最初のヒドロホウ素化ステップが位置選択性を決定することがわかります。ヒドロホウ素化は反マルコフニコフ様式で進行します。反応シーケンスも立体特異的で、シン付加（アルケンの同じ面上）を与えます。ヒドロホウ素化はシン選択的であり、酸化によりホウ素が同じ幾何学的位置にあるヒドロキシル基に置き換えられます。したがって、1-メチルシクロペンテンは主にジボランと反応してトランス-1-ヒドロキシ-2-メチルシクロペンタン[4]を生成します—新しく追加されたHとOHは互いに シスです。
ホウ素に結合した水素がすべて移動し終わるまで、ホウ素基 BH 2 はさらに多くのアルケンに付加し続けます。つまり、1 モルのヒドロボランが 3 モルのアルケンと反応することになります。さらに、ヒドロボランが 1 つ以上の水素を持つ必要はありません。たとえば、R 2 BH 型の試薬がよく使用されます。ここで、R は分子の残りの部分を表します。このような修飾ヒドロホウ素化試薬には、 9-BBN、カテコールボラン、ジシアミルボランなどがあります。
酸化ステップ
反応シーケンスの 2 番目のステップでは、求核性ヒドロペルオキシド アニオンがホウ素原子を攻撃します。アルキルが酸素に移動すると、立体化学を保持したアルキルボランが生成されます(実際には、反応はモノアルキルボリン酸エステル BH 2 OR ではなく、トリアルキルボレートB(OR) 3を介して発生します)。
反応中の「H」原子は B 2 H 6から、「O」原子は過酸化水素 (H 2 O 2 ) から来ますが、O が結合した「H」原子は溶媒から来ます (メカニズムを参照)。
アルキンヒドロホウ素化
ヒドロホウ素化反応はアルキンでも起こる。この場合も作用様式はシンであり、二次反応生成物は末端アルキンからのアルデヒドと内部アルキンからのケトンである。両方のπ結合を越えたヒドロホウ素化を防ぐために、ジシアミル（ジ-sec-イソ-アミル）ボランのようなかさ高いボランが使用される。[5]
代替酸化
過酸化水素の代わりに他の酸化剤を使用すると、アルケンからアルコールではなくカルボニル生成物が得られる。N-メチルモルホリンN-オキシドと触媒テトラプロピルアンモニウムペルルテネートはアルキルボランをカルボニルに変換し、元のアルケンの炭素に結合していた他の基に応じてケトンまたはアルデヒド生成物を生成する。 [6]さまざまな二クロム酸塩または関連する六価クロム試薬もケトンを生成するが、末端アルケンに対してはアルデヒドではなくカルボン酸を生成する。 [7]
その他の酸化基質
ボラン以外にも、シランやジシランの酸化によってもヒドロキシ基が生成されます。大きな違いは、フェニルジメチルシラン基のようなシラン基は酸やその他の求電子剤処理の後に過酸化水素で酸化されてヒドロキシ基に変換されるのに対し、ジシラン基はTBAF処理の後に過酸化物で酸化されて変換されることです。これにより、どちらかの基を選択的に酸化することができます。[8]
参考文献
- ^ Marc G. Loudon (2002). 「アルケンの付加反応」.有機化学(第 4 版). ニューヨーク: Oxford University Press. pp. 168– 172. ISBN 0-19-511999-1。
- ^ ブラウン、HC;ツヴァイフェル、G. (1959)。 「環状誘導体における二重結合の立体特異的シス水和」。アメリカ化学会誌。81 : 247.土井：10.1021/ja01510a059.
- ^ Brown, H.; Rao, BC (1957). 「通信 – 競合的ヒドロホウ素化、異性化および置換反応によるオレフィンの有機ボランへの選択的変換」。Journal of Organic Chemistry . 22 (9): 1137. doi :10.1021/jo01360a626.
- ^ Hawthorne, MF (1961). 「アミンボラン。VIII. 末端オレフィン、ジエンおよび末端アセチレンのトリメチルアミンt-ブチルボランによるヒドロホウ素化」。アメリカ化学会誌。83 (11): 2541– 2544. doi :10.1021/ja01472a027。
- ^ Brown, HC; Gupta, SK (1972). 「アルキンの新しい一般的なモノヒドロホウ素化試薬としてのカテコールボラン (1,3,2-ベンゾジオキサロール)。ヒドロホウ素化によるアルキンからのアルケンボロン酸エステルおよび酸の便利な合成」。アメリカ化学会誌。94 (12): 4370。doi : 10.1021/ja00767a072。
- ^ Yates, Matthew H. (1997). 「ヒドロホウ素化/NMO-TPAP酸化によるオレフィンのカルボニル化合物へのワンポット変換」Tetrahedron Lett . 38 : 2813– 2816. doi :10.1016/S0040-4039(97)00476-0.
- ^ Brown, Herbert C.; Kulkarni, Shekhar V.; Khanna, Vijay V.; Patil, Virendra D.; Racherla, Uday S. (1992). 「合成のための有機ボラン。14. 末端アルケンからカルボン酸への有機ボランの直接酸化のための便利な手順」。Journal of Organic Chemistry。57 ( 23): 6173– 6177。doi :10.1021/jo00049a024。
- ^ 杉野目 道徳、松永 真一郎、伊藤 嘉彦 (1995 年 9 月)。「ヒドロキシル基の合成等価物としてのジシラニル基」。Synlett . 1995 ( 09): 941– 942. doi :10.1055/s-1995-5150。
外部リンク
- 有機化学ポータル。ヒドロホウ素化（最近の文献を含む）。https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/brown-hydroboration.shtm