ジョーンズ酸化

ジョーンズ酸化は、第一級アルコールと第二級アルコールをそれぞれカルボン酸とケトンに酸化する有機反応である。発見者であるサー・エワート・ジョーンズにちなんで命名された。この反応はアルコールの酸化の初期の手法であった。より穏やかで選択性の高い試薬、例えばコリンズ試薬が開発されたため、その使用は衰退した。^[1]

ジョーンズ試薬は、硫酸水溶液に三酸化クロムを溶かして調製した溶液です。ジョーンズ酸化を行うには、この酸性混合物を基質のアセトン溶液に加えます。あるいは、三酸化クロムの代わりに二クロム酸カリウムを使用することもできます。酸化は非常に速く、発熱もかなりあります。収量は通常高くなります。試薬は便利で安価です。ただし、Cr(VI) 化合物は発がん性があるため、この方法論は使用されません。

ジョーンズ試薬は、第一級アルコールと第二級アルコールをそれぞれアルデヒドとケトンに変換します。反応条件によっては、アルデヒドはカルボン酸に変換されることがあります。アルデヒドとケトンへの酸化の場合、2当量のクロム酸で3当量のアルコールを酸化します。

2 HCrO ₄ ⁻ + 3 RR'C(OH)H + 8 H ⁺ + 4 H ₂ O → 2 [Cr(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ + 3 RR'CO

第一級アルコールをカルボン酸に酸化するには、4 当量のクロム酸で 3 当量のアルコールを酸化します。アルデヒドは中間体です。

4 HCrO ₄ ⁻ + 3 RCH ₂ OH + 16 H ⁺ + 11 H ₂ O → 4 [Cr(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ + 3 RCOOH

無機生成物は緑色で、クロム(III)アコ錯体の特徴である。^[2]

金属酸化物によるアルコールの他の酸化と同様に、反応は混合クロム酸エステルの形成を介して進行する：^{[3] [4]}これらのエステルの化学式はCrO ₃ (OCH ₂ R) ⁻

CrO ₃ (OH) ⁻ + RCH ₂ OH → CrO ₃ (OCH ₂ R) ⁻ + H ₂ O

従来のエステルと同様に、このクロム酸エステルの形成は酸によって促進されます。これらのエステルは、アルコールが第三級の場合、カルボニルを形成するために失われるα水素がないため、単離することができます。たとえば、tert-ブチルアルコールを使用すると、それ自体が優れた酸化剤であるtert-ブチルクロム酸（（CH ₃）₃ CO）₂ CrO ₂ ）を単離できます。^[5]

酸素に対して水素がアルファにある構造の場合、クロム酸エステルは分解し、カルボニル生成物と定義の曖昧な Cr(IV) 生成物が放出されます。

CrO ₃ (OCH ₂ R) ⁻ → CrO ₂ OH ⁻ + O=CHR

重水素化アルコール HOCD ₂ R は、重水素化されていない誘導体よりも約 6 倍遅く酸化されます。この大きな速度論的同位体効果は、C–H (または C–D) 結合が律速段階で切断されることを示しています。

反応化学量論では、Cr(IV)種「CrO ₂ OH ⁻」が関与しており、これがクロム酸と反応してCr(V)酸化物を生成し、アルコールの酸化剤としても機能します。^[6]

アルデヒドの酸化は、 C=O結合を介したO ₃ CrO-H ⁻結合 の付加から生じるヘミアセタール様中間体の形成を介して進行すると提案されている。

この試薬は不飽和結合を酸化することはほとんどありません。特定のケースでは、非常に正確な立体電子的要因に応じて、エポキシドの生成が起こる可能性があります。

ジョーンズ酸化反応は有機合成において今でも有用である。^{[2] [7]}赤外線分光法を含む様々な分光技術は、ジョーンズ酸化反応の進行を監視するために使用することができる。かつてジョーンズ酸化は飲酒検知器に使用されていた。

主な試薬はコリンズ試薬、PDC、PCC です。これらの試薬はジョーンズ試薬などの無機クロム(VI)試薬よりも改良されています。

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