リグニン

リグニンは、ほとんどの植物の支持組織において重要な構造材料を形成する複雑な有機ポリマーの一種です。 ^{[ 1 ]}リグニンは、特に木材や樹皮において細胞壁 の形成に重要であり、剛性を与え、腐りにくい性質を持っています。化学的には、リグニンはフェノール前駆体の架橋によって作られるポリマーです。^{[ 2 ]}

リグニンは、1813年にスイスの植物学者AP de Candolleによって初めて言及され、繊維状で無味無臭の物質であり、水やアルコールには溶けないが弱アルカリ溶液には溶け、酸を用いて溶液から沈殿させることができると記述された。^{[ 3 ]}彼はこの物質を「lignine」と名付けたが、これはラテン語のlignum [ ^{4 ] （}木材を意味する）に由来する。リグニンは地球上で最も豊富な有機ポリマーの1つであり、セルロースとキチンに次ぐ量である。リグニンは地球上の陸上の非化石有機炭素の30% ^{[ 5 ]}、木材の乾燥質量の20～35%を占める。^{[ 6 ]}

リグニンは紅藻類にも存在しており、植物と紅藻類の共通祖先はリグニンを合成する能力をあらかじめ備えていた可能性が示唆される。この発見はまた、リグニンの本来の機能は構造的なものであった可能性を示唆している。なぜなら、紅藻類のカリアルトロンでは、石灰化した節間の関節を支える役割を果たしているからである。^{[ 7 ]}

リグニンの組成は種によって異なります。アスペン^{[ 8 ]}サンプルの組成の例として、炭素63.4%、水素5.9%、灰分（鉱物成分）0.7%、酸素30%（差分）^{[ 9 ]}があり、これはおおよそ式(C31H34O11 ₎ n_に相当_します_。

リグニンは、少数の前駆体リグノールから誘導される非常に不均一なポリマーの集合体です。不均一性は、これらのリグノール間の架橋の多様性と程度に起因します。架橋するリグノールは主に3種類あり、すべてフェニルプロペンから誘導されます。コニフェリルアルコール（3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニルプロペノール、その基Gはグアイアシルと呼ばれることもあります）、シナピルアルコール（3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシフェニルプロペノール、その基Sはシリンギルと呼ばれることもあります）、およびパラクマリルアルコール（4-ヒドロキシフェニルプロペノール、その基Hは4-ヒドロキシフェニルと呼ばれることもあります）です。

前駆体「モノマー」（リグノールまたはモノリグノール）の相対量は植物の供給源によって異なる。^{[ 5 ]}リグニンは通常、シリンギル/グアイアシル（S/G）比によって分類される。裸子植物のリグニンは、熱分解によってGを生成するコニフェリルアルコールに由来する。被子植物では、コニフェリルアルコールの一部がSに変換される。したがって、被子植物のリグニンにはGとSの両方の成分が含まれる。^{[ 10 ] [ 11 ]}

リグニンの分子量は10,000 uを超えます。芳香族サブユニットが豊富なので疎水性です。材料が不均一であるため、重合度を測定するのは困難です。分離方法に応じて、さまざまな種類のリグニンが記述されています。^{[ 12 ]}

多くのイネ科植物は主にGを含み、ヤシ科植物は主にSを含みます。^{[ 13 ]}すべてのリグニンには少量の不完全または修飾モノリグノールが含まれており、非木質植物では他のモノマーが顕著です。^{[ 14 ]}

リグニンは、細胞壁内のセルロース、ヘミセルロース、ペクチン成分の間の隙間を埋めており、特に維管束組織や支持組織（木部仮道管、導管要素、厚壁細胞など）に多く見られます。

リグニンは植物の茎における水と水溶性栄養素の輸送において重要な役割を果たします。植物細胞壁の多糖類成分は親水性が高く、水が透過しやすいのに対し、リグニンは疎水性です。リグニンによる多糖類の架橋は、細胞壁への水の吸収を妨げます。したがって、リグニンは植物の維管束組織が水を効率的に輸送することを可能にします。^{[ 15 ]}リグニンはすべての維管束植物に存在しますが、^{[ 16 ]}蘚苔類には存在しないため、リグニンの本来の機能は水の輸送に限られていたという考えを裏付けています。

ヘミセルロースと共有結合しているため、さまざまな植物多糖類を架橋し、細胞壁、ひいては植物全体に機械的強度を与えます。^{[ 17 ]}最もよく知られている機能は、維管束植物の木材（主に木部細胞と木質化した厚壁繊維で構成）を強化することによる支持です。^{[ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]}

最後に、リグニンは病原体の侵入部位に蓄積することで植物細胞が細胞壁の分解を受けにくくし、病害抵抗性も付与する。^{[ 21 ]}

リグニンの世界的な商業生産は製紙の結果である。1988年には、世界中で2億2000万トン以上の紙が生産された。^{[ 22 ]} この紙の多くは脱リグニン化されており、リグニンは紙の原料であるリグノセルロースの質量の約3分の1を占めている。リグニンは着色しており、空気中で黄変し、紙を弱めるため、製紙の妨げとなる。セルロースから分離された後は、燃料として燃やされる。そのごく一部だけが、品質ではなく形状が重要な、幅広い少量用途で使用されている。^{[ 23 ]}

新聞用紙の製造に使用される機械パルプ、または高収率パルプには、木材に元々含まれていたリグニンの大部分がまだ含まれています。このリグニンは、新聞用紙が経年劣化で黄ばむ原因となります。^{[ 4 ]}高品質の紙を作るには、パルプからリグニンを除去する必要があります。これらの脱リグニン処理は、製紙業界の中核技術であると同時に、重大な環境問題の原因にもなっています。

亜硫酸パルプ化では、リグニンはリグノスルホン酸塩として木材パルプから除去され、多くの用途が提案されている。^{[ 24 ]}これらは分散剤、保湿剤、乳化安定剤、キレート剤（水処理） として使用される。^{[ 25 ]}リグノスルホン酸塩はまた、 1930年代に生コンクリートに混和剤として添加された最初の減水剤または超可塑剤のファミリーであり、コンクリートの多孔性を制御する主要なパラメータである水セメント比（w/c ）を低下させ、ひいては機械的強度、拡散性、透水性、耐久性に不可欠なすべてのパラメータを低下させる。道路用の環境に優しい粉塵抑制剤としても使用されている。また、リグニン抽出が一般的なプラスチック製造よりも環境に優しいプロセスで達成される場合、リグニンはセルロースとともに生分解性プラスチックの製造に使用でき、炭化水素由来のプラスチックの代替となる。^{[ 26 ]}

クラフト法で除去されたリグニンは通常、燃料として燃焼され、製紙工場の動力源となる。より高付加価値な用途のために黒液からリグニンを除去する商業プロセスが2つ存在する。LignoBoost（スウェーデン）とLignoForce（カナダ）である。高品質のリグニンは、化学産業向けの再生可能な芳香族化合物の供給源となる可能性があり、対象市場規模は1300億ドル以上である。^{[ 27 ]}

セルロースに次いで最も一般的な生体高分子であることから、リグニンはバイオ燃料生産の原料として研究されており、新しいクラスのバイオ燃料の開発において重要な植物抽出物となる可能性がある。^{[ 28 ] [ 29 ]}

リグニン生合成は、細胞質でアミノ酸フェニルアラニンからグリコシル化モノリグノールを合成することから始まります。これらの最初の反応は、フェニルプロパノイド経路と共通しています。結合したグルコースによって、水溶性になり、毒性が低くなります。細胞膜を通ってアポプラストに輸送されると、グルコースが除去され、重合が始まります。^{[ 30 ]} 1世紀以上研究されてきたにもかかわらず、その同化作用の多くはまだ解明されていません。 ^{[ 5 ]}

重合段階、すなわちラジカル-ラジカルカップリングは、酸化酵素によって触媒される。ペルオキシダーゼとラッカーゼの両方の酵素が植物細胞壁に存在し、これらのグループの一方または両方が重合に関与しているかどうかは不明である。低分子量の酸化剤も関与している可能性がある。酸化酵素はモノリグノールラジカルの形成を触媒する。これらのラジカルは、触媒なしでカップリングしてリグニンポリマーを形成するとよく言われる。^{[ 31 ]}別の理論では、特定されていない生物学的制御が想定されている。^{[ 1 ]}

他の生体高分子（タンパク質、DNA、さらにはセルロースなど）とは対照的に、リグニンは分解されにくい。酸触媒加水分解と塩基触媒加水分解の両方に対して耐性がある。分解性は種や植物組織の種類によって異なる。例えば、シリンギル（S）リグニンは、グアイアシル単位よりもアリール-アリール結合が少なく、酸化還元電位が低いため、真菌による分解を受けやすい。^{[ 32 ] [ 33 ]}リグニンは他の細胞壁成分と架橋されているため、セルロースやヘミセルロースへの微生物酵素のアクセスを最小限に抑え（立体障害など）、バイオマスの消化率を低下させる。^{[ 15 ]}

リグニン分解酵素には、リグニンペルオキシダーゼ、マンガンペルオキシダーゼ、多機能ペルオキシダーゼ、染料脱色ペルオキシダーゼなどのヘムペルオキシダーゼや、銅ベースのラッカーゼなどがある。リグニンペルオキシダーゼは非フェノール性リグニンを酸化するが、マンガンペルオキシダーゼはフェノール構造のみを酸化する。染料脱色ペルオキシダーゼ（DyP）は、幅広いリグニンモデル化合物に対して触媒活性を示すが、生体内基質は不明である。一般的に、ラッカーゼはフェノール性基質を酸化するが、合成レドックスメディエーターの存在下では、一部の真菌ラッカーゼが非フェノール性基質を酸化することが示されている。^{[ 34 ] [ 35 ]}

木材の燃焼や木炭製造中のリグニンの熱分解により、さまざまな生成物が得られますが、その中でも最も特徴的なのはメトキシ置換フェノールです。その中でも最も重要なのはグアヤコールとシリンゴール、およびそれらの誘導体です。これらの存在は、煙の発生源が薪の火であることを特定するために使用できます。調理において、広葉樹の形態のリグニンは、バーベキューなどの燻製食品に特徴的な香りと味を与えるこれら2つの化合物の重要な供給源です。燻製ハムの主な風味成分は、グアヤコールとその4-、5-、6-メチル誘導体、および2,6-ジメチルフェノールです。これらの化合物は、燻製小屋で使用される木材中のリグニンの熱分解によって生成されます。^{[ 43 ]}

パルプ産業におけるリグニン定量の従来の方法は、標準化された手順であるクラソンリグニンおよび酸可溶性リグニン試験である。セルロースは酸の存在下で熱分解される。残渣はクラソンリグニンと呼ばれる。酸可溶性リグニン（ASL）は、その紫外分光法の強度によって定量される。糖分解生成物（フルフラールおよび5-ヒドロキシメチルフルフラール）が存在する可能性があるが、クラソン液から炭水化物組成を分析することもできる。 ^{[ 44 ]}

塩酸とフロログルシノールの溶液は、リグニンの検出（ウィーズナー試験）に使用されます。リグニン中のコニフェラルデヒド基の存在により、鮮やかな赤色が現れます。 ^{[ 45 ]}

チオグリコール分解はリグニン定量のための分析手法である。^{[ 46 ]}リグニン構造は計算シミュレーションによって研究することもできる。^{[ 47 ]}

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）または酸化銅^{[ 48 ]}を用いた熱化学分解（真空下および高温での物質の化学分解）もリグニンの特性評価に用いられてきた。シリンギルリグノール（S）とバニリルリグノール（V）の比、およびシンナミルリグノール（C）とバニリルリグノール（V）の比は植物の種類によって変化するため、水系における植物源（木質植物と非木質植物、被子植物と裸子植物）の追跡に利用できる^{[ 49 ]} 。リグノールのカルボン酸（Ad）とアルデヒド（Al）の比（Ad/Al）は続成作用の情報を示し、比が高いほど分解が進んだ物質であることを示す。^{[ 32 ] [ 33 ]} (Ad/Al) 値の増加は、アルキルリグニン側鎖で酸化開裂反応が起こったことを示しており、これは多くの白色腐朽菌や一部の 軟腐朽菌による木材の腐朽の段階であることが示されています。^{[ 32 ] [ 33 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ]}

^{リグニンとそのモデルは、 1H}および^13C NMR分光法によって十分に研究されてきた。リグニンの構造が複雑であるため、スペクトルの分解能が低く、定量化が困難である。^{[ 53 ]}

• 石炭紀
• 石炭の形成

• フロイデンベルク、K. & ナッシュ、AC、編。 （1968年）。リグニンの構成と生合成。ベルリン: Springer-Verlag。
• リグニン：発生、形成、構造、反応； KV SarkanenおよびCH Ludwig編、John Wiley & Sons, Inc.、ニューヨーク、1971年

• Tecnaroのウェブサイト