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触媒が産業界で初めて使用されたのは、 1746年にJ. Roebuckが鉛室硫酸の製造に使用した時である。それ以来、触媒は化学産業の大部分で使用されている。当初は純粋な成分のみが触媒として使用されていたが、1900年以降は多成分触媒が研究され、現在では産業界で一般的に使用されている。[ 1 ] [ 2 ]
化学産業や産業研究において、触媒は重要な役割を果たしています。経済的、政治的、環境的要求を満たすために、さまざまな触媒が絶えず開発されています。[ 3 ]触媒を使用することで、汚染を引き起こす化学反応を、より環境に優しい代替反応に置き換えることが可能です。これは、今日そして将来、化学産業にとって非常に重要となる可能性があります。さらに、企業や研究者は市場の動向に注意を払うことが重要です。企業の触媒が継続的に改良されない場合、他の企業がその特定の触媒の研究で進歩し、市場シェアを獲得する可能性があります。企業にとって、新しく改良された触媒は、競争力のある製造コストにおいて大きな利点となります。触媒の不具合のために工場を閉鎖することは企業にとって非常にコストがかかるため、適切な触媒の選択や新しい改良は、産業の成功の鍵となります。
触媒の理解と開発を最大限に進めるためには、さまざまな専門分野が連携することが重要です。これらの分野には、有機化学、分析化学、無機化学、化学工学、表面化学などが含まれます。経済的な側面も考慮する必要があります。検討すべき課題の一つは、企業が触媒の研究に資金を投入すべきか、それとも他社から技術を購入すべきかということです。分析ツールの高度化に伴い、産業界で使用される触媒も改良されています。改良の一例として、従来品よりも長寿命の触媒を開発することが挙げられます。改良された触媒がもたらす、人々の生活に影響を与える利点としては、より安価で効率的な燃料、新薬、新ポリマーなどが挙げられます。
現在、触媒作用を利用する大規模な化学プロセスには、メタノールやアンモニアの製造などがあります。メタノールとアンモニアの合成はいずれも水性ガスシフト反応と不均一触媒作用を利用していますが、他の化学工業では均一触媒作用が用いられています。触媒が反応物と同じ相に存在する場合、それは均一触媒と呼ばれ、そうでない場合は不均一触媒と呼ばれます。
水性ガスシフト反応は、 20世紀初頭に初めて工業的に利用されました。今日では、WGS反応は主にメタノールやアンモニアのさらなる生産に使用できる水素を生成するために使用されています。[ 4 ]
この反応は、一酸化炭素（CO）が水（H₂O ）と反応して二酸化炭素（CO₂ ）と水素（H₂ ）を生成する反応を指します。この反応は発熱反応であり、 ΔH = -41.1 kJ/molで、COがCO₂とH₂に 変換される割合1%あたり8～10℃の断熱温度上昇を伴います。
水性ガスシフト反応で最も一般的に使用される触媒は、高温シフト（HTS）触媒と低温シフト（LTS）触媒です。HTS触媒は酸化クロムで安定化された酸化鉄から構成され、LTS触媒は銅をベースとしています。LTS触媒の主な目的は、改質ガス中のCO含有量を低減することであり、これは特に高収率のH₂を得るためのアンモニア製造において重要です。LTS反応器のみを使用すると出口流の温度が許容できないレベルまで上昇するため、両方の触媒が熱安定性のために必要です。
この反応の平衡定数は次のように表されます。
したがって、低温では反応が右にシフトし、より多くの生成物が生成されます。平衡定数は反応温度に大きく依存し、例えば、Kpは200 ℃では228ですが、400 ℃ではわずか11.8です。[ 2 ] WGS反応は均一系と不均一系の両方で実行できますが、商業的には不均一系のみが使用されています。
WGS反応の最初のステップは高温シフトであり、これは350 ℃から450 ℃の間で、これらの温度で理想的な活性と選択性を持つ触媒を使用して行われます。新しく調製された触媒は、酸化鉄(III) Fe 2 O 3、クロム(III)および(VI)酸化物Cr 2 O 3およびCrO 3 (8～14 重量%)、および酸化銅(II) CuOを含みます。[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]触媒を調製する際、最も重要なステップの1つは、硫酸塩を除去するための洗浄です。硫酸塩は硫化水素に変化し、後のプロセスでLTS触媒を被毒する可能性があります。クロムは、時間の経過とともに触媒活性を安定させ、酸化鉄の焼結を遅らせるために触媒に添加されます。焼結は活性触媒面積を減少させるため、焼結速度を低下させることで触媒の寿命が延びます。触媒は通常ペレット状で使用され、サイズが重要な役割を果たします。大きなペレットは強度が高いが、反応速度は制限される。
最終的に、触媒の主相はα-Fe 2 O 3中の Cr 3+から構成されますが、触媒はまだ活性ではありません。活性にするには、触媒は金属銅ナノ粒子を含むCr(III) ドープFe 3 O 4にその場で還元される必要があります。 [ 5 ] [ 6 ]これは通常、反応器の起動段階で発生し、還元反応は発熱反応であるため、還元は制御された条件下で行われる必要があります。鉄クロム触媒の寿命は、触媒の取り扱い方法によって異なりますが、約 3〜5 年です。
HTS触媒の反応機構については広範な研究が行われてきたものの、反応速度論／機構に関する最終的な合意には至っていない。研究の結果、可能性のある機構は再生型酸化還元機構と吸着（会合）機構の2つに絞り込まれている。
酸化還元反応のメカニズムは以下のとおりです。
まず、CO分子がO分子を還元し、CO₂と空の表面中心を生成する。
空いている側は水によって再酸化され、酸化物中心が再生される。
吸着メカニズムでは、吸着したCO分子が表面のヒドロキシル基と反応する際に、ギ酸種が生成されると仮定している。
すると、蒸気の存在下でフォーマットが分解する。
低温プロセスはプロセスの第2段階であり、低温での水素平衡の高さを利用するように設計されています。反応は200 ℃から250 ℃の間で行われ、最も一般的に使用される触媒は銅をベースとしています。HTSリアクターでは鉄クロムベースの触媒が使用されていましたが、銅触媒は低温でより活性が高く、その結果、COの平衡濃度が低くなり、H₂の平衡濃度が高くなります。銅触媒の欠点は、硫化物被毒に対して非常に敏感であることであり、将来的には、例えばコバルトモリブデン触媒を使用することでこの問題を解決できる可能性があります。現在、業界で主に使用されている触媒は、銅-亜鉛-アルミナ（ Cu/ZnO/Al₂O₃ ）ベースの触媒です。
また、LTS触媒は使用前に還元によって活性化する必要があります。還元反応CuO + H₂ → Cu + H₂Oは非常に発熱性が高いため、最適な結果を得るには乾燥ガス中で反応を行う必要があります。
HTS触媒のメカニズムに関しては、2つの類似した反応メカニズムが提案されている。LTS反応に対して最初に提案されたメカニズムは酸化還元メカニズムであったが、後の証拠により、反応は関連する中間体を介して進行することが示された。提案されている異なる中間体は、HOCO、HCO、およびHCOOである。2009年[ 8 ]には、Cu(111)上での水性ガスシフト反応に対して合計3つのメカニズムが提案されており、以下に示す。
中間機構（通常は会合機構と呼ばれる）：まず中間体が形成され、その後最終生成物に分解する。
会合機構：中間体の形成なしにCOとOHの反応からCO2が生成される。
酸化還元機構：水が解離して表面酸素原子を生成し、それがCOと反応してCO2を生成する：
これらのメカニズムのうちの1つだけが反応を制御しているとは言われておらず、複数のメカニズムが活性化している可能性もある。Q.-L. Tangらは、最も有利なメカニズムは中間メカニズム（中間体としてHOCOを含む）であり、続いて酸化還元メカニズムが起こり、律速段階は水の解離であると示唆している。[ 8 ]
HTS触媒とLTS触媒の両方において、酸化還元機構は最も古い理論であり、発表された論文のほとんどがこの理論を支持していますが、技術の発展に伴い、吸着機構への関心が高まっています。文献で一つの機構について意見が一致しない理由の一つとして、実験が異なる仮定の下で行われていることが挙げられます。
WGS反応が起こるためにはCOを生成する必要がある。これは、次のようなさまざまな炭素源からさまざまな方法で行うことができる。[ 9 ]
上記の反応はいずれも吸熱反応であり、発熱反応である部分酸化反応と組み合わせることができる。COとH₂の生成物は合成ガスとして知られている。
触媒とCOを扱う場合、中間体であるCO-金属が生成物へとさらに反応する前に形成されると想定するのが一般的です。触媒を設計する際には、この点を覚えておくことが重要です。CO分子と金属との相互作用の強さは、中間体の十分な濃度が得られる程度に強くなければなりませんが、反応が継続できなくなるほど強すぎてもいけません。
COは触媒反応でよく用いられる分子であり、金属表面と相互作用する際には、実際にはCOの分子軌道が金属表面のdバンドと相互作用します。分子軌道（MO）図を考えると、COはC上の孤立電子対を介してσ供与体として、また遷移金属錯体ではπ受容体配位子として作用することができます。CO分子が金属表面に吸着すると、金属のdバンドがCOの分子軌道と相互作用します。簡略化した図を見て、COのLUMO（2π*）とHOMO（5σ）のみを考慮することも可能です。σ供与とπ逆供与の全体的な効果は、Cと金属の間に強い結合が形成され、さらにCとOの間の結合が弱まることです。後者の効果は、COの5σ結合の電荷の減少とCOの2π*反結合性軌道の電荷の増加によるものです。[ 10 ]
化学表面を調べると、多くの研究者が Cu/Al 2 O 3 /ZnOの表面がCu(111) 表面に最も似ていることに同意しているようです。[ 11 ] 銅は LTS 触媒の主触媒であり活性相であるため、銅を用いた多くの実験が行われてきました。ここに示した図では、Cu(110) と Cu(111) で実験が行われています。この図は、反応速度から導出されたアレニウス プロットを示しています。図から、Cu(110) の方が反応速度が速く、活性化エネルギーが低いことがわかります。これは、Cu(111) が Cu(110) よりも密に詰まっているためと考えられます。
メタノールの製造は今日重要な産業であり、メタノールは最も生産量の多いカルボニル化生成物の1つです。このプロセスでは合成ガスを原料として使用するため、水性ガスシフト反応はこの合成において重要です。メタノールに基づく最も重要な反応は、メタノールが分解して一酸化炭素と水素を生成することです。したがって、メタノールは燃料の生成に使用できるCOとH2の製造のための重要な原料です。 [ 12 ]
BASFは、1923年に初めてメタノールを大規模生産した企業であり、当時は耐硫黄性のZnO/Cr 2 O 3触媒を使用していました。原料ガスは石炭ガス化によって製造されました。現在では、合成ガスは通常、天然ガスの水蒸気改質によって製造されます。メタノール合成に最も効果的な触媒はCu、Ni、Pd、Ptであり、担体として最も一般的に使用される金属はAlとSiです。1966年にICI（インペリアル・ケミカル・インダストリーズ）は、現在も使用されているプロセスを開発しました。このプロセスは、銅を活性物質とするCu/ZnO/Al 2 O 3触媒を使用する低圧プロセスです。この触媒は、WGS反応で使用されている低温シフト触媒と実際には同じものです。以下に説明する反応は、250 ℃、5～10MPaで行われます。
これらの反応はいずれも発熱反応であり、体積収縮を伴って進行する。したがって、メタノールの最大収率は低温高圧下で、これらの条件下で高い活性を持つ触媒を使用することで得られる。低温で十分な活性を持つ触媒はまだ存在せず、これが企業が研究と触媒開発を継続している主な理由の1つである。[ 13 ]
Chinchenらはメタノール合成の反応機構を提案している：[ 14 ]
現在、メタノールから水素を触媒的に生成する方法は4種類あり、いずれの反応も遷移金属触媒（Cu、Pd）を用いて行うことができる。
反応式は以下のとおりです。
水蒸気改質は水素製造の良い方法ですが、反応は吸熱反応です。この反応は銅系触媒上で行うことができますが、反応機構は触媒に依存します。銅系触媒の場合、2つの異なる反応機構が提案されています。1つは分解-水性ガスシフト反応のシーケンス、もう1つはメタノール脱水素を経てギ酸メチルに至る機構です。最初の機構はメタノール分解に続いて水性ガスシフト反応が起こることを目的としており、Cu/ZnO/Al 2 O 3に対して提案されています。
メチルギ酸反応のメカニズムは触媒の組成に依存する可能性がある。Cu/ZnO/Al₂O₃触媒上では、以下のメカニズムが提案されている。
メタノールがほぼ完全に変換されると、逆水性ガスシフト反応によって副生成物としてCOが生成される。
メタノールから水素を生成する2つ目の方法は、メタノールの分解によるものです。
エンタルピーが示すように、この反応は吸熱反応であり、これは産業界でさらに活用できる。この反応は合成ガスからのメタノール合成とは逆であり、最も効果的な触媒は前述のように Cu、Ni、Pd、Pt であると思われる。多くの場合、200 ～ 300 °C の温度で Cu/ZnO ベースの触媒が使用されるが、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、メタン、水などの副生成物が一般的である。反応機構は完全には解明されておらず、2 つの可能性のある機構が提案されている (2002 ) : 1 つはギ酸中間体の分解によって CO 2と H 2を生成するもので、もう 1 つはギ酸メチル中間体を介してCO と H 2を生成するものである。
部分酸化は、メタノールから水素を生成する3つ目の方法です。反応式は以下のとおりで、酸化剤として空気または酸素を用いて行われることが多いです 。
この反応は発熱反応であり、好ましい条件下では、水蒸気改質よりも高い反応速度を示す。触媒としては、Cu（Cu/ZnO）またはPdがよく用いられるが、副生成物の生成、生成物の分布、酸素分圧の影響など、その特性は異なる。
複合改質は、部分酸化と水蒸気改質を組み合わせたもので、水素製造に用いられる最後の反応です。一般式は以下のとおりです。
sとpは、それぞれ水蒸気改質と部分酸化の化学量論係数である。反応は条件によって吸熱反応にも発熱反応にもなり、水蒸気改質と部分酸化の両方の利点を兼ね備えている。
アンモニア合成は、フリッツ・ハーバーが鉄触媒を用いて発見した。アンモニア合成は1909年から1913年にかけて進歩し、促進剤の利点と毒性効果という2つの重要な概念が開発された（詳細は触媒作用を参照）。 [ 15 ]
アンモニア製造は、水素の製造を必要とする最初の商業プロセスの一つであり、水素を得るための最も安価で最適な方法は水性ガスシフト反応でした。ハーバー・ボッシュ法は、アンモニア産業で最も一般的に使用されているプロセスです。
アンモニア製造プロセスで使用される触媒については多くの研究が行われてきましたが、現在使用されている主な触媒は、最初に開発されたものとそれほど大きくは変わりません。業界で使用されている触媒は促進剤添加鉄触媒であり、促進剤としてはK₂O（酸化カリウム）、Al₂O₃（酸化アルミニウム）、CaO（酸化カルシウム）などが用いられ、基本触媒材料は鉄です。合成触媒には固定床反応器を用いるのが一般的です。
アンモニアの主な反応は以下のとおりです。
生成されたアンモニアは、オストワルド法による硝酸の製造にさらに利用することができる。