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| 名前 | |
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| IUPAC名
塩化ハフニウム(IV) 四
塩化ハフニウム | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.033.463 |
パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| 塩化ハフニウム4 | |
| モル質量 | 320.302 グラム/モル |
| 外観 | 白色結晶固体 |
| 密度 | 3.89 g/cm3 [ 1] |
| 融点 | 432 °C (810 °F; 705 K) |
| 分解する[2] | |
| 蒸気圧 | 190℃で1mmHg |
| 構造 | |
| 単斜晶系、mP10 [1] | |
| C2/c、No.13 | |
a = 0.6327 nm、b = 0.7377 nm、c = 0.62 nm
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| 4 | |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
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刺激性および腐食性 |
| 引火点 | 不燃性 |
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |
LD 50 (平均投与量)
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2362 mg/kg（ラット、経口）[3] |
| 安全データシート（SDS） | 製品安全データシート |
| 関連化合物 | |
その他の陰イオン
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四フッ化ハフニウム 臭化 ハフニウム(IV) ヨウ化ハフニウム(IV) |
その他の陽イオン
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塩化チタン(IV) 塩化 ジルコニウム(IV) |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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塩化ハフニウム(IV)は、化学式HfCl 4の無機化合物です。この無色の固体は、ほとんどのハフニウム有機金属化合物の前駆体です。主に材料科学や触媒として、高度に専門化されたさまざまな用途があります。
準備
HfCl 4 はいくつかの関連する手順で生成できます。
- HfO 2 + 2 CCl 4 → HfCl 4 + 2 COCl 2
- 塩素ガスまたは一塩化硫黄を用いたHfO 2と炭素の混合物の600℃以上の塩素化：[6] [7]
- HfO 2 + 2 Cl 2 + C → HfCl 4 + CO 2
- 250℃以上でのハフニウムカーバイドの塩素化[8]
ZrとHfの分離
ハフニウムとジルコニウムは、ジルコン、シルトライト、バデライトなどの鉱物に共存しています。ジルコンには二酸化ハフニウムHfO 2が0.05%～2.0%含まれており、シルトライトには5.5%～17%のHfO 2が含まれ、バデライトには1.0～1.8%のHfO 2が含まれています。[9]ハフニウムとジルコニウムの化合物は一緒に鉱石から抽出され、四塩化物の混合物に変換されます。
HfCl 4とZrCl 4の分離は困難です。なぜなら、 HfとZrの化合物は化学的、物理的性質が非常に似ているからです。それらの原子半径は似ており、ハフニウムの原子半径は156.4 pmであるのに対し、Zrは160 pmです。[10]これら2つの金属は同様の反応を起こし、同様の配位錯体を形成します。
ZrCl 4から HfCl 4 を精製する方法としては、分別蒸留、分別沈殿、分別結晶化、イオン交換など、さまざまな方法が提案されている。固体塩化ハフニウムの蒸気圧（476～681 K）の対数（底 10）は、次の式で与えられる：log 10 P = −5197/ T + 11.712。ここで、圧力はトル単位で、温度はケルビン単位で測定される。（融点の圧力は 23,000 トルである。）[11]
1つの方法は、2つのテトラハライドの還元性の差に基づいています。[9]テトラハライドは、ジルコニウム化合物を1つ以上の低級ハロゲン化物、またはジルコニウムに選択的に還元することによって分離できます。四塩化ハフニウムは還元中に実質的に変化せず、ジルコニウムサブハロゲン化物から容易に回収できます。四塩化ハフニウムは揮発性であるため、揮発性のない三ハロゲン化ジルコニウムから簡単に分離できます。
構造と結合
この第4族ハロゲン化物には、 +4の酸化状態のハフニウムが含まれています。固体のHfCl 4は、八面体のHf中心を持つポリマーです。各Hf中心を囲む6つの塩化物配位子のうち、2つは末端にあり、4つは別のHf中心に架橋しています。気相では、ZrCl 4とHfCl 4はどちらもTiCl 4で見られるモノマー四面体構造をとります。[12]気相中のHfCl 4の電子写真学的調査では、Hf-Cl核間距離は2.33Å、Cl...Cl核間距離は3.80Åであることが示されました。核間距離の比r(Me-Cl)/r(Cl...Cl)は1.630で、この値は正四面体モデルの値(1.633)とよく一致しています。[10]
反応性
この化合物は加水分解され、塩化水素を発生します。
- HfCl 4 + H 2 O → HfOCl 2 + 2 HCl
そのため、古くなったサンプルは、やはり無色のオキシ塩化物で汚染されていることがよくあります。
- HfCl 4 + 2 OC 4 H 8 → HfCl 4 (OC 4 H 8 ) 2
この錯体は有機溶媒に溶けるため、ハフニウムの他の錯体を調製するための有用な試薬です。
HfCl 4 はグリニャール試薬と塩メタセシスを起こします。このようにしてテトラベンジルハフニウムを調製することができます。
- 4 C 6 H 5 CH 2 MgCl + HfCl 4 → (C 6 H 5 CH 2 ) 4 Hf + 4 MgCl 2
同様に、シクロペンタジエニドナトリウムとの塩メタセシスによりハフノセンジクロリドが得られる。
- 2 NaC 5 H 5 + HfCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 HfCl 2 + 2 NaCl
アルコールの場合、アルコキシドが形成されます。
- HfCl 4 + 4 ROH → Hf(OR) 4 + 4 HCl
これらの化合物は複雑な構造を採用しています。
削減
HfCl 4の還元は特に困難である。ホスフィン配位子の存在下では、カリウム-ナトリウム合金で還元することができる：[15]
- 2 HfCl 4 + 2 K + 4 P(C 2 H 5 ) 3 → Hf 2 Cl 6 [P(C 2 H 5 ) 3 ] 4 + 2 KCl
深緑色のジハフニウム生成物は反磁性です。X線結晶構造解析により、この錯体は Zr 類似体と非常によく似た、エッジ共有の二八面体構造をとることが示されました。
用途
四塩化ハフニウムは、アルケン、特にプロピレンのツィーグラー・ナッタ重合のための高活性触媒の前駆体である。[16]典型的な触媒はテトラベンジルハフニウムから誘導される。
HfCl 4は有機合成の様々な用途に有効なルイス酸である。例えば、フェロセンは、三塩化アルミニウムよりも塩化ハフニウムを使用した方がアリルジメチルクロロシランでより効率的にアルキル化される。Hfのサイズが大きいと、HfCl 4がフェロセンと錯体を形成する傾向が弱まる可能性がある。[17]
HfCl 4は1,3-双極子付加環化反応の速度と制御性を高めます。[18]アリールおよび脂肪族アルドキシムと併用した場合、他のルイス酸よりも優れた結果が得られ、特定のエキソ異性体の形成が可能になることが分かりました。
マイクロエレクトロニクスアプリケーション
HfCl 4は、現代の高密度集積回路の製造における高誘電率誘電体として使用される二酸化ハフニウムとケイ酸ハフニウムの化学気相成長法および原子層堆積法の前駆体として考えられていました。 [19]しかし、比較的揮発性が低く、腐食性の副産物（HCl ）が あるため、HfCl 4はテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（TEMAH）などの金属有機前駆体に段階的に置き換えられました。[20]
参考文献
- ^ ab Niewa R.、Jacobs H. (1995) Z. Kristallogr. 210：687
- ^ ヘインズ、ウィリアム・M.編（2011年）。CRC化学物理ハンドブック（第92版） 。ボカラトン、フロリダ州：CRCプレス。p.4.66。ISBN 1-4398-5511-0。
- ^ 「ハフニウム化合物（Hf として）」。生命または健康に直ちに危険となる濃度（IDLH）。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。
- ^ カーク・オスマー化学技術百科事典。第11巻（第4版）。1991年。
- ^ Hummers, WS; Tyree, Jr., SY; Yolles, S. (1953).ジルコニウムとハフニウム四塩化物. 無機合成. 第 4 巻. p. 121. doi :10.1002/9780470132357.ch41. ISBN 9780470132357。
- ^ ホプキンス、BS (1939)。「13 ハフニウム」。あまり知られていない元素の化学の章。Stipes Publishing。p. 7。
- ^ Hála, Jiri (1989).チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ハロゲン錯体の塩。第40巻（第1版）。オックスフォード：ペルガモン。pp. 176–177。ISBN 978-0080362397。
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