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高温腐食は、ガスタービン、ディーゼルエンジン、炉、その他の機械が特定の汚染物質を含む高温ガスに接触したときに発生する腐食メカニズムです。燃料にはバナジウム化合物や硫酸塩が含まれていることがあり、これらは燃焼中に低融点化合物を形成することがあります。これらの溶融塩は、通常高温での腐食に対して耐性のあるステンレス鋼やその他の合金に対して強い腐食性を示します。高温腐食の他の種類には、高温酸化、[ 1 ]硫化、炭化などがあります。高温酸化やその他の腐食の種類は、拡散と反応ダイナミクスを考慮するために、一般的にDeal-Groveモデルを使用してモデル化されます。
硫酸塩誘発高温腐食は一般的に2 種類に分けられます。タイプ I は硫酸ナトリウムの融点以上で発生し、タイプ II は硫酸ナトリウムの融点以下で少量の SO 3が存在する場合に発生します。[ 2 ] [ 3 ]
タイプ I では、保護酸化スケールが溶融塩によって溶解されます。硫黄は塩から放出され、金属基材に拡散して、灰色または青色のアルミニウムまたはクロム硫化物を形成します。アルミニウムまたはクロムが隔離されているため、塩層が除去された後、鋼は新しい保護酸化層を再構築できません。アルカリ硫酸塩は、三酸化硫黄とナトリウム含有化合物から形成されます。バナジン酸塩の形成が優先されるため、硫酸塩はアルカリ金属の量が対応するバナジウムの量よりも多い場合にのみ形成されます。[ 3 ]
バナジウムは石油、特にカナダ、米国西部、ベネズエラ、カリブ海地域の石油に存在し、有機金属錯体としてポルフィリンと結合していることが多い。 [ 4 ]これらの錯体は沸点の高い留分に濃縮され、それが重質残渣油の基となる。この石油留分には、主に塩化ナトリウムや廃油処理薬品由来のナトリウムの残留物も存在する。ナトリウムとバナジウムが100 ppmを超える量を燃焼させると、燃料灰腐食を引き起こす可能性のある灰が発生する。[ 4 ]
ほとんどの燃料には微量のバナジウムが含まれています。バナジウムはさまざまなバナジン酸塩に酸化されます。金属上に堆積物として存在する溶融バナジン酸塩は、酸化スケールや不動態層をフラックスする ことができます。さらに、バナジウムの存在は、溶融塩層を介して金属基板への酸素の拡散を促進します。バナジン酸塩は半導体型またはイオン型で存在することができ、半導体型は酸素が酸素空孔を介して輸送されるため、腐食性が著しく高くなります。対照的に、イオン型はバナジン酸塩全体が拡散することによって酸素を輸送するため、著しく遅くなります。半導体型は五酸化バナジウムを豊富に含んでいます。[ 3 ] [ 5 ]
高温または酸素の供給量が少ない場合、耐火性酸化物である二酸化バナジウムと三酸化バナジウムが形成されます。これらの還元されたバナジウム形態は腐食を促進しません。しかし、燃焼に最もよく見られる条件下では、五酸化バナジウムが形成されます。酸化ナトリウムとともに、さまざまな組成比のバナジン酸塩が形成されます。組成がNa 2 O.6 V 2 O 5 に近いバナジン酸塩は、593 °Cから816 °Cの温度で最も高い腐食速度を示します 。低温ではバナジン酸塩は固体状態であり、高温ではバナジウムの割合が高いバナジン酸塩が腐食速度の増加に最も大きく寄与します。[ 5 ] [ 3 ]
溶融バナジン酸塩中の不動態化層酸化物の溶解度は、酸化物層の組成に依存する。酸化鉄(III)は、 705 ℃以下の温度で、Na₂O・6V₂O₅から6Na₂O・V₂O₅までの組成範囲のバナジン酸塩に容易に溶解し、溶解量はバナジン酸塩の質量に等しい。この組成範囲は灰によく見られるため、問題が悪化する。酸化クロム(III)、酸化ニッケル(II)、および酸化コバルト(II)はバナジン酸塩への溶解度が低く、バナジン酸塩を腐食性の低いイオン形態に変換し、そのバナジン酸塩は密着性が高く、耐火性があり、酸素バリアとして機能する。[ 5 ] [ 3 ]
バナジン酸塩による腐食速度は、燃焼に利用できる過剰空気の量を減らして耐火性酸化物を優先的に形成したり、露出面に耐火性コーティングを使用したり、50% Ni/50% Cr や 40% Ni/60% Cr などの高クロム合金を使用したりすることで低下させることができる。 [ 6 ]
ナトリウムが1:3の比率で存在すると融点が最も低くなるため、避ける必要があります。この融点535 ℃は、ピストンクラウン、バルブシート、ターボチャージャーなどのエンジンの高温部分に問題を引き起こす可能性があります。[ 5 ] [ 3 ]
鉛は、保護酸化スケールを融解できる低融点スラグを形成する可能性がある。[ 7 ] [ 8 ]鉛は、溶融鉛にさらされる一般的な材料に応力腐食割れを引き起こすことでよく知られている。鉛の割れやすい性質は以前から知られており、鋼製容器や溶融鉛浴用の容器に使用されるものを含むほとんどの鉄系合金は、通常、割れによって破損する。[ 9 ]
鉛は、液状金属脆化を引き起こす可能性があり、これは液状鉛が結晶粒界に浸透することで引張応力下で急速に脆性破壊が生じる現象です。また、鉛はステンレス鋼に「高温脆化」を引き起こし、鉛が結晶粒界に偏析することで高温での延性低下につながります。さらに、原子炉環境では、鉛不純物が蒸気発生器チューブに濃縮され、応力腐食割れを引き起こす可能性があり、特に腐食性の高い環境ではその影響が顕著になります。