ペロブスカイト（構造）

ペロブスカイトは、化学式ABX _{3で表され}、鉱物ペロブスカイトの結晶構造に似た構造を持つ物質で、カルシウムチタン酸化物（CaTiO ₃）で構成されています。^[2]この鉱物は、1839年にロシアのウラル山脈でグスタフ・ローズによって初めて発見され、ロシアの鉱物学者LAペロフスキー（1792–1856）にちなんで命名されました。「A」と「B」は2つの正に帯電したイオン（つまり陽イオン）で、サイズが大きく異なることがよくあります。Xは、両方の陽イオンと結合する負に帯電したイオン（陰イオン、多くの場合酸化物）です。「A」原子は一般に「B」原子よりも大きいです。理想的な立方構造では、B陽イオンは6配位で、陰イオンの八面体に囲まれ、A陽イオンは12配位の立方八面体配位です。追加のペロブスカイト形態としては、AサイトとBサイトの両方またはいずれかがA1 _x-1 A2 _xおよび/またはB1 _y-1 B2 _yの構成を持ち、AサイトとBサイト内のイオンの酸化状態が変化するため、Xが理想的な配位構成から外れる可能性があるものが存在する可能性がある。^[3]

最も豊富な構造ファミリーの1つであるペロブスカイトは、幅広い特性、用途、重要性を持つ膨大な数の化合物に含まれています。^[4]この構造を持つ天然化合物には、ペロブスカイト、ロパライト、ケイ酸塩ペロブスカイトブリッジマナイトがあります。^{[2] [5]} 2009年にメチルアンモニウム鉛ハロゲン化物ペロブスカイトを含むペロブスカイト太陽電池が発見されて以来、ペロブスカイト材料に対する研究の関心が高まっています。^[6]

ペロブスカイト構造は、化学式 ABX _{3 を持つ多くの}化合物に採用されています。理想的な形は立方構造 (空間群Pm 3 m、番号 221) ですが、これはめったに見られません。斜方晶(例:空間群Pnma、番号 62、または Amm2、番号 68) と正方晶(例:空間群I4/mcm、番号 140、または P4mm、番号 99) 構造は、最も一般的な非立方晶の変種です。ペロブスカイト構造はCaTiO ₃にちなんで名付けられていますが、この鉱物は非立方晶構造です。SrTiO 3_とCaRbF ₃は立方晶ペロブスカイトの例です。チタン酸バリウムはペロブスカイトの例で、温度に応じて菱面体晶 (空間群R3m、番号 160)、斜方晶、正方晶、立方晶の形をとることができます。^[7]

このような化合物の理想的な立方単位格子では、タイプ「A」原子は立方体の角の位置 (0, 0, 0) にあり、タイプ「B」原子は体心の位置 (1/2, 1/2, 1/2) にあり、X 原子 (通常は酸素) は面心の位置 (1/2, 1/2, 0)、(1/2, 0, 1/2)、(0, 1/2, 1/2) にあります。右の図は、A が立方体の角の位置、B が体心の位置、X が面心の位置にある等価の単位格子の辺を示しています。

陽イオン対合には、A ⁺ B ²⁺ X ⁻ ₃、つまり1:2ペロブスカイト、^[8] A ²⁺ B ⁴⁺ X ²⁻ ₃、つまり2:4ペロブスカイト、A ³⁺ B ³⁺ X ²⁻ ₃、つまり3:3ペロブスカイト、およびA ⁺ B ⁵⁺ X ²⁻ ₃、つまり1:5ペロブスカイトの4つの一般的なカテゴリが考えられます。

立方構造の安定性に対する相対的なイオンサイズの要件は非常に厳しいため、わずかな座屈や歪みによって、対称性の低いいくつかの歪んだバージョンが生成され、A 陽イオン、B 陽イオン、またはその両方の配位数が減少する可能性があります。BO ₆八面体を傾けると、小さすぎる A 陽イオンの配位数が 12 から 8 まで減少します。逆に、小さすぎる B 陽イオンを八面体内で中心からずらすと、安定した結合パターンが得られます。結果として生じる電気双極子が強誘電性の特性の原因であり、このように歪む BaTiO ₃などのペロブスカイトによって示されます。

複雑なペロブスカイト構造には、2 つの異なる B サイト陽イオンが含まれています。これにより、秩序だったバリアントと無秩序なバリアントが存在する可能性があります。

ペロブスカイトは層状に構造化されており、ABO
₃貫入岩は薄い板状の貫入物質によって区切られた構造物である。貫入岩の化学組成に基づいて、貫入岩のさまざまな形態が次のように定義される。^[9]

• オーリビリウス相：侵入層は[ Bi
  ₂お
  ₂] ²⁺イオン、n ABOごとに存在する
  ₃層構造となり、全体の化学式は[ Bi
  ₂お
  ₂]-あ
  _{（n −1）}B
  ₂お
  ₇酸化物イオン伝導特性は1970年代に高橋らによって初めて発見され、それ以来この目的で使用されてきました。^[10]
• ディオン−ジェイコブソン相：侵入層はn ABOごとにアルカリ金属（M）で構成されています
  ₃層を形成し、全体の式はMとなる。⁺
  あ
  _{（n −1）}B
  _んお
  _{（3n + 1​​）}
• ラドルズデン・ポッパー相：最も単純な相で、侵入層はABOの各層（ n = 1）または複数（n > 1）の間に発生します。
  ₃格子。ラドルズデン・ポッパー相は、元素の原子半径に関してペロブスカイトと類似の関係にあり、Aは典型的には大きく（La ^[11]やSr ^[12]など）、Bイオンははるかに小さく、典型的には遷移金属（Mn ^[11] 、 Co ^[13]やNi ^[14]など）である。最近、ハイブリッド有機無機層状ペロブスカイトが開発され、^[15]その構造は、1つ以上のMX ₆ ^{4- -八面体層で構成され、Mは+2金属（Pb 2+}やSn ²⁺など）とXおよびハロゲン化物イオン（ F ⁻、Cl ⁻、Br ⁻、I ⁻など）であり、有機カチオン（ブチルアンモニウムカチオンやフェニルエチルアンモニウムカチオンなど）の層で分離されている。^{[16] [17]}

ペロブスカイトは、パルスレーザー堆積法や分子線エピタキシー法などの技術を用いて、他のペロブスカイトの上にエピタキシャル薄膜として堆積することができる。 ^[18]これらの膜は、数ナノメートルの厚さにすることも、単一ユニットセルほどの厚さにすることもできる。^[19]膜と基板の界面にある明確でユニークな構造は、界面エンジニアリングに使用でき、新しいタイプの特性が生じる可能性がある。^[20]これは、基板と膜の不整合歪み、酸素八面体回転の変化、組成の変化、量子閉じ込めなど、いくつかのメカニズムを通じて起こる可能性がある。^[21]その一例は、 SrTiO ₃上に成長したLaAlO ₃であり、 LaAlO ₃とSrTiO ₃はどちらも非導電性であるにもかかわらず、界面が導電性を示すことがある。^[22]別の例として、LSAT ((LaAlO ₃ ) _0.3 (Sr ₂ AlTaO ₆ ) _0.7 ) または DyScO _{3上に成長した SrTiO 3 は、エピタキシャルに印加された二軸}歪みによって、初期の強誘電体を室温で強誘電体に変形することができます。^{[23] GdScO} ₃と SrTiO ₃の格子不整合(+1.0%)により引張応力が印加され、SrTiO ₃の面外格子定数が減少します。これに対し、LSAT (-0.9%) では、エピタキシャルに圧縮応力が印加され、SrTiO ₃の面外格子定数が拡大します(その結果、面内格子定数が増加します)。^[23]

最も一般的なペロブスカイトの対称性（立方晶、正方晶、斜方晶）を超えて、より正確に決定すると、合計23の異なる構造タイプが見つかります。^[24]これらの23の構造は、それぞれグレイザー表記法で示される4つの異なる傾斜システムに分類できます。^[25]

表記は、直交軸の周りの回転を表す文字 a/b/cと、隣接するレイヤーに対する回転を表す上付き文字 +/—/0 で構成されます。「+」は、2 つの隣接するレイヤーの回転が同じ方向を指すことを示し、「—」は、隣接するレイヤーが反対方向に回転することを示します。一般的な例としては、ここで視覚化されている a ⁰ a ⁰ a ⁰、 a ⁰ a ⁰ a ^–、および a ⁰ a ⁰ a ^{+ が}あります。

ブリッジマナイトは、地球のマントルで最も一般的な鉱物で、化学式(Mg,Fe)SiO _{3 の}ケイ酸塩で、高圧下ではペロブスカイト構造をとります。圧力が増加すると、主要なシリカ含有鉱物のSiO ₄ ^{4−四面体単位は、SiO} ₆ ^{8−八面体単位と比較して不安定になります。下部マントルの圧力と温度の条件では、2番目に豊富な物質は}、岩塩構造の(Mg,Fe)O酸化物、ペリクレースであると考えられます。^[2]

地球の下部マントルの高圧条件下では、輝石 エンスタタイトMgSiO ₃はより密度の高いペロブスカイト構造の多形に変化する。この相は地球で最も一般的な鉱物である可能性がある。^[26]この相は、約24GPaから約110GPaの圧力で安定な斜方晶系に歪んだペロブスカイト構造（GdFeO ₃型構造）を有する。しかし、密度の低い物質に戻さずに数百kmの深さから地球の表面まで輸送することはできない。より高い圧力では、一般にケイ酸塩ペロブスカイトとして知られるMgSiO ₃ペロブスカイトはポストペロブスカイトに変化する。

_{単純なABX 3}ペロブスカイトは数多く知られていますが、AサイトとBサイトがますます二重化/複雑化すれば、この数は大幅に増えますAA ′ BB ′ X ₆。^[27]秩序だった二重ペロブスカイトは通常A ₂ BB ′ O ₆と表され、無秩序なものはA(BB ′ )O ₃と表されます。秩序だったペロブスカイトでは、岩塩型、層状、柱状の3つの異なるタイプの秩序化が可能です。最も一般的な秩序化は岩塩型で、次にはるかにまれな無秩序型と非常に離れた柱状および層状が続きます。^[27]岩塩型超構造の形成は、Bサイトの陽イオンの秩序化に依存します。^{[28] [29]}八面体傾斜は二重ペロブスカイトで発生する可能性がありますが、ヤーン・テラー歪みと代替モードによりB–O結合長が変わります。

最も一般的なペロブスカイト化合物には酸素が含まれていますが、酸素なしで形成されるペロブスカイト化合物もいくつかあります。NaMgF ₃などのフッ化物ペロブスカイトはよく知られています。金属ペロブスカイト化合物の大きなファミリーは、RT ₃ M (R: 希土類または他の比較的大きなイオン、T: 遷移金属イオン、M: 軽金属) で表すことができます。これらの化合物では、金属が八面体配位の「B」サイトを占めます。RPd ₃ B、RRh ₃ B、CeRu ₃ C などがその例です。MgCNi _{3は金属ペロブスカイト化合物であり、その超伝導特性から多くの注目を集めています。さらに珍しいタイプのペロブスカイトは、Cs 3} AuOなどの Cs と Rb の混合酸化物金化物で表され、これは従来の「アニオン」サイトに大型のアルカリカチオンを含み、O ^{2− アニオン}と Au ⁻アニオンに結合しています。^[要出典]

ペロブスカイト材料は、理論的にも応用的にも多くの興味深く魅力的な特性を示します。巨大磁気抵抗、強誘電性、超伝導性、電荷秩序、スピン依存輸送、高い熱起電力、構造、磁気、輸送特性の相互作用は、このファミリーで一般的に観察される特徴です。これらの化合物は、特定のタイプの燃料電池のセンサーや触媒電極として使用され^{[30] 、メモリデバイスや}スピントロニクスアプリケーションの候補となっています。^[31]

多くの超伝導 セラミック材料（高温超伝導体）はペロブスカイトのような構造をしており、銅を含む 3 つ以上の金属と、一部の酸素位置が空いていることが多いです。代表的な例としては、酸素含有量に応じて絶縁体または超伝導体になるイットリウムバリウム銅酸化物があります。

化学技術者は、ディーゼル車の触媒コンバーターのプラチナの代替品としてコバルトベースのペロブスカイト材料を検討している。^[32]

ペロブスカイトの中で材料科学にとって興味深い物理的特性には、超伝導、磁気抵抗、イオン伝導、およびマイクロエレクトロニクスと通信で非常に重要な多数の誘電特性があります。また、放射線変換のための光収率が大きいため、シンチレーターとしても興味深いものです。ペロブスカイト構造に固有の結合角の柔軟性により、理想的な構造から発生する可能性のあるさまざまな歪みがあります。これには、八面体の傾斜、配位多面体の中心からの陽イオンの変位、および電子要因によって引き起こされる八面体の歪み（ヤーン・テラー歪み）が含まれます。^{[33]ペロブスカイトの経済的に最も大きな用途は}セラミックコンデンサであり、これには誘電率が高いためBaTiO _{3が使用されています。} ^{[34] [35]}

合成ペロブスカイトは高効率太陽光発電の材料として有望である^{[37] [38]}。最大26.3%の変換効率を示しており^{[38] [39] [40]}、薄膜シリコン太陽電池に使用されるのと同じ薄膜製造技術を使用して製造することができる。^[41]メチルアンモニウムスズハロゲン化物とメチルアンモニウム鉛ハロゲン化物は、色素増感太陽電池での使用が注目されている。^{[42] [43]}一部のペロブスカイトPVセルは、理論上のピーク効率が31%に達する。^[44]

これまでに研究されたメチルアンモニウムハロゲン化物の中で最も一般的なのは、メチルアンモニウム三ヨウ化鉛（CH
₃NH
₃PbI
₃) 高い電荷キャリア 移動度と電荷キャリア寿命を持ち、光で生成された電子と正孔がセル内で熱としてエネルギーを失うのではなく、電流として取り出せるほど十分に遠くまで移動することを可能にします。CH
₃NH
₃PbI
₃有効拡散長は電子と正孔ともに約100nmである。^[45]

メチルアンモニウムハロゲン化物は、低温溶液法（通常はスピンコーティング）で堆積される。その他の低温（100 °C未満）溶液処理されたフィルムは、拡散長がかなり小さくなる傾向がある。 Stranksらは、混合メチルアンモニウム鉛ハロゲン化物（CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x ）を使用したナノ構造セルについて説明し、11.4%の変換効率を持つアモルファス薄膜太陽電池を1つ、真空蒸着を使用して15.4%に達した別のセルを実証した。約500〜600 nmの膜厚は、電子と正孔の拡散長が少なくともこのオーダーであることを示唆している。彼らは、混合ペロブスカイトの拡散長の値を1μmを超え、純粋なヨウ化物の100 nmよりも1桁大きい値を測定し、混合ペロブスカイトのキャリア寿命が純粋なヨウ化物よりも長いことも示した。^[45] Liuら走査型光電流顕微鏡を用いて、混合ハロゲン化物ペロブスカイト中の（110）面に沿った電子拡散距離が10μmのオーダーであることを示した。^[46]

CHの場合
₃NH
₃PbI
₃、開放電圧（V _OC）は通常1 Vに近づくが、CH
₃NH
₃PbI(I,Cl)
₃塩素含有量が低い場合、V _OC > 1.1 Vが報告されています。両方のバンドギャップ（E _{g ）は1.55 eVであるため、} V _OC対E _g比は、同様の第3世代セルで通常観察されるものよりも高くなります。より広いバンドギャップのペロブスカイトでは、最大1.3 VのV _{OC が}実証されています。^[45]

この技術は、低温溶解法と希少元素の不使用により低コストの可能性を秘めている。セルの耐久性は現時点では商業利用には不十分である。^{[45]しかし、太陽電池は有機[CH} ₃ NH ₃ ] ⁺ I ⁻塩の揮発性により劣化しやすい。全無機ペロブスカイトセシウムヨウ化鉛ペロブスカイト（CsPbI ₃）はこの問題を回避できるが、それ自体が相不安定であり、その低温溶解法は最近になって開発されたばかりである。^[47]

平面ヘテロ接合ペロブスカイト太陽電池は、蒸着のみを使用して、複雑なナノ構造を必要とせず、簡素化されたデバイスアーキテクチャで製造できます。この技術は、模擬直射日光下で測定したところ、15%の太陽光から電力への変換率を生み出します。^[48]

ネオジムを添加したLaAlO _3は1080 nmでレーザー発光した。^[49]光励起垂直共振器面発光レーザー（VCSEL）に加工された混合メチルアンモニウム鉛ハロゲン化物（CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x）セルは、可視励起光を70%の効率で近赤外レーザー光に変換した。^{[50] [51]}

ペロブスカイトは、その高い発光 量子効率により、発光ダイオード（LED）に利用される可能性があります。 ^[52]ペロブスカイトLEDの安定性はまだIII-V族や有機LEDほど良くはありませんが、ペロブスカイトLEDに有機分子^[53]やカリウムドーパント^{[54]を組み込むなど、この問題を解決するための研究が進行中です。ペロブスカイトベースの印刷インクは、} OLEDディスプレイや量子ドットディスプレイパネルの製造に使用できます。^[55]

12.3%の効率で水の電気分解を行うにはペロブスカイト太陽電池が使用される。^{[56] [57]}

セリウム添加ルテチウムアルミニウムペロブスカイト（LuAP:Ce）単結晶が報告された。^[58]これらの結晶の主な特性は、8.4 g/cm ³という大きな質量密度で、これによりX線およびガンマ線の吸収長が短くなる。シンチレーション光収量とCs ¹³⁷放射線源による減衰時間は、それぞれ11,400 photons/MeVと17 nsである。^[59]これらの特性により、LUAP:Ceシンチレータは商業的に魅力的となり、高エネルギー物理学の実験で頻繁に使用された。11年後、日本のあるグループが、ラドルズデン・ポッパー溶液ベースのハイブリッド有機無機ペロブスカイト結晶を低コストシンチレータとして提案した。^[60]しかし、その特性はLuAP:Ceと比較するとそれほど印象的ではなかった。その後 9 年間、溶液ベースのハイブリッド有機無機ペロブスカイト結晶は、極低温で 100,000 光子/MeV を超える高い光収率に関する報告を通じて再び人気を博しました。^[61]最近、X 線イメージング スクリーン用のペロブスカイト ナノ結晶シンチレーターの実証が報告され、ペロブスカイト シンチレーターの研究がさらに活発化しています。^[62]層状ラドルズデン ポッパー型ペロブスカイトは、室温で最大 40,000 光子/MeV の光収率、5 ns 未満の高速減衰時間、残光が無視できるほど小さい、新しい高速シンチレーターとしての可能性を示しています。^{[16] [17]さらに、このクラスの材料は、}アルファ粒子や熱中性子を含む広範囲の粒子検出能力を示しています。^[63]

単純：

• チタン酸ストロンチウム
• チタン酸カルシウム
• チタン酸鉛
• ビスマスフェライト
• ランタンイッテルビウム酸化物
• ケイ酸塩ペロブスカイト
• ランタンマンガン酸塩
• イットリウムアルミニウムペロブスカイト（YAP）
• ルテチウム アルミニウム ペロブスカイト (LuAP)

固体溶液：

• ランタンストロンチウムマンガン酸塩
• LSAT (ランタンアルミネート – ストロンチウムアルミニウムタンタル酸)
• タンタル酸スカンジウム鉛
• ジルコン酸チタン酸鉛
• メチルアンモニウム鉛ハロゲン化物
• メチルアンモニウムスズハロゲン化物
• ホルムアミジニウムスズハロゲン化物

• 反ペロブスカイト
• オーリビリウス期
• ダイヤモンドアンビル
• ゴールドシュミット許容係数
• ラドルズデン・ポッパー段階
• スピネル

• テジュカ、ルイス G (1993)。ペロブスカイト型酸化物の特性と応用。ニューヨーク：デッカー。p. 382。ISBN 978-0-8247-8786-8。
• ミッチェル、ロジャー H (2002)。現代と古代のペロブスカイト。オンタリオ州サンダーベイ：アルマズ プレス。p. 318。ISBN 978-0-9689411-0-2。

• 「立方晶ペロブスカイト構造」。計算材料科学センター。米国海軍研究所。2008 年 10 月 8 日にオリジナルからアーカイブ。(構造をインタラクティブに回転できる Java アプレットが含まれています)
• Перовскит в Каталоге Минералов