結晶学的欠陥

結晶欠陥とは、結晶固体中の原子または分子の規則的な配列パターンの中断のことである。結晶中の単位格子パラメータによって決定される一定の距離で繰り返される粒子の位置と向きは周期的な結晶構造を示すが、これは通常不完全である。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}欠陥には、点欠陥、線欠陥、平面欠陥、バルク欠陥など、いくつかの種類がある。トポロジカルホモトピーは、特性評価のための数学的方法を確立する。

点欠陥は、単一の格子点またはその周辺でのみ発生する欠陥です。空間的にどの次元にも広がりません。点欠陥の小ささに関する厳密な制限は、一般的に明示的に定義されていません。ただし、これらの欠陥は通常、せいぜい数個の余分な原子または欠落した原子を含みます。規則的な構造におけるより大きな欠陥は、通常、転位ループとみなされます。歴史的な理由から、多くの点欠陥、特にイオン結晶では、中心と呼ばれています。たとえば、多くのイオン固体における空孔は、発光中心、色中心、またはF中心と呼ばれます。これらの転位は、結晶を通してイオン輸送を可能にし、電気化学反応を引き起こします。これらは、Kröger–Vink表記法を使用して指定されることがよくあります。

• 空孔欠陥とは、完全な結晶では原子が占めているはずの格子点が空いている状態を指します。隣接する原子が空孔の位置に移動すると、空孔は移動した原子が以前占めていた位置とは逆方向に移動します。周囲の結晶構造が安定しているため、隣接する原子が空孔の周りに単純に崩壊することはありません。一部の物質では、周囲の原子からの引力によって、隣接する原子が空孔から遠ざかる方向に移動することもあります。空孔（またはイオン結晶中の空孔のペア）は、ショットキー欠陥と呼ばれることもあります。
• 格子間欠陥とは、結晶構造において通常は原子が存在しない位置を占める原子のことである。これらは一般的に高エネルギー状態にある。ただし、パラジウム中の水素原子のように、一部の結晶では小さな原子（主に不純物）が高エネルギー状態を必要とせずに格子間位置を占めることがある。

• 空孔と格子間原子が近接して存在するペアは、フレンケル欠陥またはフレンケルペアと呼ばれることが多い。これは、イオンが格子間位置に移動して空孔を生成することによって生じる。

• 材料精製方法の根本的な限界により、材料は決して 100% 純粋ではなく、定義上、結晶構造に欠陥が生じます。不純物の場合、原子は結晶構造内の通常の原子位置に組み込まれることがよくあります。これは空位でも、原子が格子間位置にあるわけでもなく、置換欠陥と呼ばれます。原子は結晶内のどこにもあってはならないため、不純物です。置換原子 (イオン) の半径が、置換される原子 (イオン) の半径よりもかなり小さい場合、その平衡位置が格子位置からずれることがあります。このようなタイプの置換欠陥は、オフセンターイオンと呼​​ばれることがよくあります。置換欠陥には、同価置換と異価置換の 2 種類があります。同価置換とは、元のイオンを置換するイオンが、置換されるイオンと同じ酸化状態である場合です。異価置換とは、置換されるイオンが、置換されるイオンとは異なる酸化状態にある場合を指します。異価置換はイオン化合物全体の電荷を変化させますが、イオン化合物は中性でなければなりません。そのため、電荷補償機構が必要となります。結果として、いずれかの金属が部分的または完全に酸化または還元されるか、あるいはイオン空孔が生成されます。
• アンチサイト欠陥^{[ 6 ] [ 7 ]は}、異なる種類の原子が位置を交換するときに、規則的な合金または化合物で発生します。たとえば、一部の合金は、1つおきの原子が異なる種類の規則的な構造を持っています。例として、A 種の原子が立方格子の角にあり、B 種の原子が立方体の中心にあると仮定します。1 つの立方体の中心に A 原子がある場合、その原子は通常 B 原子が占める位置にあるため、アンチサイト欠陥となります。これは、空孔でも格子間原子でも不純物でもありません。
• トポロジカル欠陥とは、結晶中の通常の化学結合環境が周囲とトポロジカルに異なる領域のことです。例えば、完全なグラファイトシート（グラフェン）では、すべての原子が6個の原子を含む環状構造を形成しています。シート内に、環状構造内の原子数が6個と異なる領域が存在し、かつ原子の総数が同じである場合、トポロジカル欠陥が生じていることになります。その一例として、ナノチューブに見られるストーン・ウェールズ欠陥が挙げられます。これは、隣接する2つの5員環と2つの7員環からなる原子環で構成されています。

• 非晶質固体には欠陥が含まれることがあります。これらは当然ながら定義するのがやや難しいのですが、その性質は比較的容易に理解できる場合もあります。例えば、理想的な結合を持つ非晶質シリカでは、すべてのSi原子はO原子と4つの結合を持ち、すべてのO原子はSi原子と2つの結合を持っています。したがって、例えばSi原子と1つの結合しか持たないO原子（ダングリングボンド）は、シリカの欠陥とみなすことができます。^{[ 8 ]}さらに、非晶質固体では、空または密に詰まった局所的な原子近傍に基づいて欠陥を定義することもでき、そのような「欠陥」の特性は、結晶中の通常の空孔や格子間原子と類似していることが示されています。^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]}
• 異なる種類の点欠陥間で複合体が形成されることがあります。たとえば、空孔が不純物に遭遇した場合、不純物が格子に対して大きすぎると、両者が結合することがあります。格子間原子は、「分裂格子間原子」または「ダンベル」構造を形成することがあり、2 つの原子が実質的に原子サイトを共有し、結果としてどちらの原子も実際にそのサイトを占有しません。^{[ 12 ] [ 13 ]}

線欠陥はゲージ理論によって記述することができる。

転位は線状の欠陥であり、その周囲で結晶格子の原子がずれている。^{[ 14 ]}転位には刃状転位とらせん転位 の2つの基本的な種類がある。両方のタイプの特徴を併せ持つ「混合」転位もよく見られる。

エッジ転位は、結晶の中央で原子面が終端することによって生じます。このような場合、隣接する面は直線ではなく、終端面の端に沿って曲がるため、結晶構造は両側で完全に整列します。紙の束に例えると分かりやすいでしょう。紙の束に半分の紙を挿入すると、その欠陥は半分の紙の端でのみ目立ちます。

らせん転位は視覚的に捉えるのがより難しいが、基本的には、結晶格子内の原子の原子面が線状の欠陥（転位線）の周囲にらせん状の経路を描いた構造から構成されている。

転位の存在は格子歪み（変形）を引き起こす。このような歪みの方向と大きさは、バーガースベクトル（b）で表される。刃状転位の場合、bは転位線に垂直であり、らせん転位の場合は平行である。金属材料では、bは最密充填結晶学的方向に沿っており、その大きさは原子間隔1つ分に相当する。

転位は、周囲の平面の原子が結合を切断し、終端端の原子と再結合することで移動する可能性がある。

金属材料特有の展延性は、転位の存在と、外部荷重によって生じる応力の影響下で転位が容易に移動（および相互作用）する能力に起因する。

転位は、透過型電子顕微鏡、電界イオン顕微鏡、原子プローブなどの技術を用いて観察することができる。 深準位過渡分光法は、半導体、主にシリコンにおける転位の電気的活性を研究するために用いられてきた。

ディスリネーションは、線に対する角度の「加算」または「減算」に対応する線欠陥です。基本的に、これは線欠陥の周りの結晶方位を追跡すると回転が得られることを意味します。通常、ディスリネーションは液晶でのみ役割を果たすと考えられていましたが、最近の研究では、固体材料でも役割を果たしている可能性があり、たとえば亀裂の自己修復につながる可能性があることが示唆されています。^{[ 15 ]}

• 結晶粒界は、結晶格子の結晶学的方向が急激に変化する場所に生じる。これは通常、2つの結晶が別々に成長を開始し、その後出会う際に発生する。
• 逆位相境界は規則的な合金で発生します。この場合、結晶学的方向は同じままですが、境界の両側は反対の位相を持ちます。たとえば、通常の秩序が ABABABAB (六方最密充填結晶) である場合、逆位相境界は ABABBABA の形をとります。
• 積層欠陥は多くの結晶構造で発生するが、最も一般的な例は密充填構造である。積層欠陥は、結晶中の層の積層順序が局所的にずれることによって形成される。例えば、ABABCABABという積層順序が挙げられる。
• 双晶境界とは、結晶の配列に鏡面対称面を導入する欠陥のことである。例えば、立方最密充填結晶では、双晶境界の積層順序はABCABCBACBAとなる。
• 単結晶の面では 、原子的に平坦なテラス間の段差も平面欠陥とみなすことができます。このような欠陥とその形状は、有機分子の吸着に大きな影響を与えることが示されています^{[ 16 ] 。}

• 細孔、亀裂、介在物などの三次元的な巨視的または体積的な欠陥
• 空隙 ― 原子が存在しない小さな領域であり、空孔の集合体と考えることができる。
• 不純物は集まって、異なる相の小さな領域を形成することがある。これらはしばしば析出物と呼ばれる。

物理的な格子欠陥の数学的分類方法として成功しているのが、ホモトピー理論である。これは、結晶中の転位やその他の欠陥の理論だけでなく、例えば液晶中のディスリネーションや超流動^3He中の励起にも適用できる。^{[ 17 ]}

密度汎関数理論、古典分子動力学、および運動論的モンテカルロ^{[ 18 ]} シミュレーションは、コンピュータシミュレーションで固体中の欠陥の特性を研究するために広く使用されています。^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]}ルバチェフスキー-スティリンガーアルゴリズムを使用して、異なるサイズの硬球や測定不可能なサイズの容器内の硬球のジャミングを シミュレートすること は、いくつかのタイプの結晶学的欠陥を実証するための効果的な手法になり得ます。^{[ 23 ]}

• ビェルム欠陥
• ダイヤモンドの結晶学的欠陥
• クローガー・ヴィンク記法
• Fセンター

• ハーゲン・クライナート著、『凝縮物質におけるゲージ場』第2巻、「応力と欠陥」、743～1456ページ 、ワールド・サイエンティフィック（シンガポール、1989年）；ペーパーバックISBN 9971-5-0210-0
• ヘルマン・シュマルツリード：固体反応。 Verlag Chemie、ワインハイム、1981、ISBN 3-527-25872-8。