オキシアニオン

オキシアニオン、またはオキソアニオンは、一般式Aで表されるイオンである。_x O ^{z −} _y (ここで「A」は化学元素、「O」は酸素原子を表す)。オキシアニオンは、大部分の化学元素。 ^{[ 1 ]}オキシアニオンに対応するオキソ酸は化合物H_w A_x O ^{z +} _y。縮合オキシアニオンの構造は、多面体間で角や辺を共有する AO_m多面体単位で合理的に説明できます。オキシアニオン (特にリン酸エステルとポリリン酸エステル)、アデノシン一リン酸 (AMP)、アデノシン二リン酸 (ADP)、アデノシン三リン酸(ATP) は生物学において重要です。

単量体オキシアニオンAO ^{n −} _mの式は、元素「A」の酸化状態と周期表上の位置によって決まります。第 1 周期の元素は、最大配位数が 4 に制限されています。しかし、第 1 周期の元素には、その配位数を持つ単量体オキシアニオンは存在しません。代わりに、炭酸イオン( CO ²⁻ ₃ ) と硝酸イオン( NO ⁻ ₃ ) は、中心原子と酸素原子の間にπ 結合を持つ三角平面構造を持っています。この π 結合は、中心原子と酸素の大きさが似ていることによって促進されます。

第二周期元素のオキシアニオンは、そのグループの酸化状態では四面体構造をとる。四面体構造のSiO ₄ユニットは、オリビン鉱物(Mg,Fe) ₂ SiO ₄に見られるが、固体状態では酸素原子が陽イオンによって四面体状に囲まれているため、アニオンは独立した存在とはならない。リン酸イオン( PO ³⁻ ₄ )、硫酸イオン( SO ²⁻ ₄ )、過塩素酸イオン( ClO ⁻ ₄ )は、様々な塩類中にそのまま見られる。より低い酸化状態の元素のオキシアニオンの多くはオクテット則に従い、これを利用して採用した式を合理化することができる。例えば、塩素(V)は2つの価電子を持つため、酸化物イオンとの結合から3つの電子対を受け入れることができる。イオンの電荷は+5 − 3 × 2 = −1であるため、式はClO ⁻ ₃となる。VSEPR理論によれば、このイオンの構造はピラミッド型であり、3つの結合電子対と1つの非共有電子対を持つと予測される。同様に、塩素(III)のオキシアニオンはClO ⁻ ₂という式を持ち、2つの非共有電子対と2つの結合電子対を持つ折れ線型である。

周期表の第3周期以降では、6配位は可能であるが、孤立した八面体オキシアニオンは、電荷が高すぎて加水分解を起こすため知られていない。したがって、モリブデン(VI)_はMoO₆⁻₆^を形成せず、四面体モリブデン酸アニオンMoO₂⁻₄を形成する_{。MoO₆単位は、凝縮}^{モリブデン}酸塩中に見られる。_{八面体構造を持つ完全にプロトン化されたオキシアニオンは、} Sn(OH) ^₂⁻₆やSb(OH) ^₆⁻などの種に見られる。さらに、オルト過ヨウ素酸塩は部分的にしか脱プロトン化されない^{[注1 ]} _。${\displaystyle \mathrm {\ H_{3}IO_{6}^{2-}\rightleftharpoons \ H_{2}IO_{6}^{3-}\ +\ H^{+}\ } }$p Ka = 11.60_である。 ^{[ 2 ] [ 3 ]}

水溶液中では、高電荷のオキシアニオンは縮合反応を起こすことがあり、例えば二クロム酸イオンCr ₂ O 2− 7の形成などが挙げられる。

${\displaystyle {\ce {2 CrO4^2- + 2 H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}}}$

この反応の原動力は、陰イオン上の電荷密度の減少とヒドロニウムイオン（H₃O⁺）の脱離です。溶液中の秩序が減少し、一定量のエントロピーが放出されるため、ギブズ自由エネルギーがより負の値になり、順反応が促進されます。これは、単量体オキシアニオンが塩基として、縮合したオキシアニオンがその共役酸として働く酸塩基反応の一例です_。^逆反応は加水分解反応であり、塩基として働く水分子が分解されます。特に電荷の高い陰イオンでは、アデノシンリン酸のように、さらに縮合が起こる可能性があります。

ATPからADPへの変換は加水分解反応であり、生物系における重要なエネルギー源である。

ほとんどのケイ酸塩鉱物の形成は、シリカが塩基性酸化物と反応する脱縮合反応、すなわちルクス・フラッドの意味でいう酸塩基反応の結果として見ることができる。

${\displaystyle {\ce {{\overset {base}{CaO}}+ {\overset {acid}{SiO2}}-> CaSiO3}}}$

ポリオキシアニオンは、通常MO _n多面体とみなされる複数のオキシアニオンモノマーが角または辺を共有して結合したポリマー状オキシアニオンです。 ^{[ 4 ]}多面体の 2 つの角が共有されると、結果として生じる構造は鎖または環状になります。短い鎖は、たとえばポリリン酸塩に見られます。輝石などのイノケイ酸塩は、それぞれ 2つの角を共有するSiO ₄四面体の長い鎖を持っています。同じ構造は、メタバナジン酸アンモニウムNH ₄ VO ₃などのいわゆるメタバナジン酸塩にも見られます。

オキシアニオンSiO 2− 3の式は次のように得られます。各名目上のケイ素イオン（Si ⁴⁺ ）は2つの名目上の酸化物イオン（ O ²⁻ ）に結合し、他の2つのイオンに半分ずつ結合しています。したがって、化学量論と電荷は次のようになります。

$化学量論: Si + 2O + [2 × 1/2]O = SiO3$

${\displaystyle \qquad {\mathsf {電荷:}}\quad +4+[\ 2\times (-2)\ ]+[\ 2\times {\tfrac {1}{2}}\times (-2)\ ]\ =\ -2}$

環状構造は、両端が結合した鎖と見なすことができる。環状_三リン酸P₃O₃⁻₉はその一例である。

3つの角が共有されている場合、構造は2次元に広がります。角閃石（ アスベストはその一例）では、2つの鎖が、鎖に沿って交互に3つ目の角を共有することによって連結されています。これにより、理想的な式Si ₄ O 6− 11と、これらの鉱物の繊維状の性質を説明する直線状の鎖構造が得られます。3つの角すべてが共有されている場合、雲母Si ₂ O 2− 5​​のようにシート構造になることがあります。雲母では、各ケイ素原子が1つの酸素原子を単独で持ち、他の3つの酸素原子と半分ずつ共有しています。結晶質の雲母は非常に薄いシートに割れます。

四面体の4つの頂点すべてが共有されることで、石英のような3次元構造が形成されます。アルミノケイ酸塩は、ケイ素の一部がアルミニウムに置換された鉱物です。しかし、アルミニウムの酸化状態はケイ素の酸化状態より1つ低いため、置換には別の陽イオンの添加が伴わなければなりません。このような構造の組み合わせは非常に多く、それがアルミノケイ酸塩の種類が非常に多い理由の一つとなっています。

八面体MO ₆ユニットは、より大きな遷移金属のオキシアニオンによく見られます。鎖状ポリマーイオンMo ₂ O 2− 7の塩などの一部の化合物は、四面体ユニットと八面体ユニットの両方を含んでいます。^{[ 5 ] [ 6 ]}八面体ビルディングブロックを含むイオンではエッジ共有が一般的であり、八面体は通常、架橋酸素原子での歪みを軽減するために歪んでいます。これにより、ポリオキソメタレートと呼ばれる 3 次元構造が生成されます。典型的な例は、リンモリブデン酸イオンのケギン構造に見られます。エッジ共有は、2 つの八面体を含む仮想的な縮合反応で見られるように、電荷密度を低減する効果的な手段です。

${\displaystyle {\ce {2MO6^{{\mathit {n}}-}{}+4H+->Mo2O10^{({\mathit {n}}-4)-}{}+2H2O}}}$

ここでは、各M原子の平均電荷が2減少する。エッジ共有の有効性は、モリブデン酸塩のアルカリ性水溶液を酸性化した際に起こる以下の反応によって実証される。

${\displaystyle {\ce {7 MoO4^2- + 8 H+ <=> Mo7O24^6- + 4 H2O}}}$

四面体モリブデン酸イオンは、7つのエッジで連結された八面体のクラスターに変換され^{[ 6 ] [ 7 ]、}各モリブデンの平均電荷は6/7となる。七モリブデン酸クラスターは非常に安定しているため、中間体として形成されるはずであるにもかかわらず、2～6個のモリブデン酸ユニットを持つクラスターは検出されていない。

関連する酸のpKa値は、酸素との二重結合の数から推測できます。したがって、過塩素酸は非常に強い酸であり、次亜塩素酸は非常に弱い酸です。この簡単な法則は、通常、約1  pH単位の誤差範囲で有効です。

ほとんどのオキシアニオンは弱塩基であり、プロトン化されて酸または酸塩を生成する。例えば、リン酸イオンは連続的にプロトン化されてリン酸を生成する。

${\displaystyle {\ce {~~\;PO4^{3-}\ +\ H+\;<=>~HPO4^{2}-}}}$

${\displaystyle {\ce {HPO4^{2-}\ +\ H+\;<=>~H2PO4-}}}$

${\displaystyle {\ce {H2PO4^{-}\ +\ H+\;<=>~H3PO4}}}$

水溶液中のプロトン化の程度は、酸解離定数と pH に依存します^。たとえば、AMP (アデノシン一リン酸) の ap Ka_値は 6.21 なので、^pH 7 では^約 10% プロトン化されます。電荷の中和は、これらのプロトン化反応において重要な要素です。対照的に、一価陰イオンである過塩素酸イオンと過マンガン酸イオンはプロトン化が非常に困難であるため、対応する酸は強酸です。

_リン酸などの酸はH₃PO₄と表記されるが、プロトン_は酸素原子に結合して水酸基を形成するため、構造をより正確に反映させるにはOP(OH)₃と表記することもできる。_硫酸は_O₂S ( OH) _₂と表記されるが、これは気相で観察される分子である。

亜リン酸イオンPO 3− 3は強塩基であり、常に少なくとも 1 つのプロトンを伴います。この場合、プロトンはHPO 2− 3の構造でリン原子に直接結合しています。このイオンを形成する際、亜リン酸イオンはルイス塩基として働き、ルイス酸H ⁺に電子対を供与しています。

前述のように、縮合反応も酸塩基反応です。多くの系では、プロトン化反応と縮合反応の両方が起こり得ます。クロム酸イオンの場合が比較的単純な例です。右に示すクロム酸の優勢図では、pCr はクロム濃度の負の対数、 pH はH ⁺イオン濃度の負の対数を表します。2 つの独立した平衡が存在します。平衡定数は次のように定義されます^{[ 9 ]}。 

優勢図は以下のように解釈される。

• クロム酸イオン（CrO 2− 4）は、高pHでは主要な化学種です。pHが上昇するにつれてクロム酸イオンはますます優勢になり、 pH > 6.75の溶液では唯一の化学種となります。
• pH < p K ₁では、希薄溶液中ではクロム酸水素イオンHCrO − 4が優勢である。
• 二クロム酸イオンCr ₂ O 2− 7は、高 pH の場合を除き、より濃度の高い溶液で優勢である。

H₂CrO₄と HCr₂O⁻⁷は非常に_低いpHでのみ生成されるため、図示されてい_ません。

優勢図は、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩のように、多くのポリマー種が形成される場合、非常に複雑になることがあります^{[ 10 ]}。もう1つの複雑な点は、多くの高分子が非常にゆっくりと形成されるため、数ヶ月経っても平衡に達しない可能性があり、平衡定数と優勢図に誤差が生じる可能性があることです。

• 酸化
• フルオロアニオン
• カルバニオン

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