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ロドセンは、 [ Rh(C 5 H 5 ) 2 ]という化学式を持つ化合物です。各分子は、シクロペンタジエニル環として知られる5 つの炭素原子からなる2 つの平面芳香族系の間に結合したロジウム原子を含み、サンドイッチ構造になっています。ロジウム-炭素結合が(ハプティック)共有結合であるため、有機金属化合物です。 [ 2 ] [ Rh(C 5 H 5 ) 2 ]ラジカルは、 150 °C (302 °F)以上、または液体窒素温度 ( -196 °C [ -321 °F]まで冷却して捕捉すると存在します。室温では、これらのラジカルのペアがシクロペンタジエニル環を介して結合し、黄色の固体である二量体を形成します。 [ 1 ] [ 3 ] [ 4 ]
有機金属化学の歴史には、19 世紀のツァイゼ塩[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]およびニッケルテトラカルボニル[ 2 ]の発見が含まれます。これらの化合物は、既存の化学結合モデルに適合しなかったため、化学者にとって課題となりました。フェロセン[ 8 ]の発見により、さらなる課題が生じました。フェロセンは、ロドセンの鉄アナログであり、現在メタロセンとして知られる化合物群の最初のものです[ 9 ]。フェロセンは、ロドセンの単正カチオンであるロドセニウム[注 1 ]やそのコバルトおよびイリジウムの対応物[ 11 ] を含む類似の化学構造と同様に、異常に化学的に安定であることがわかりました [ 10 ]。これらの有機金属種の研究は、最終的に、それらの形成と安定性を説明する新しい結合モデルの開発につながりました。[ 12 ] [ 13 ]ロドセニウム-ロドセン系を含むサンドイッチ化合物の研究により、ジェフリー・ウィルキンソンとエルンスト・オットー・フィッシャーは1973年のノーベル化学賞を受賞した。[ 14 ] [ 15 ]
安定性と比較的容易な調製のため、ロドセニウム塩は、不安定なロドセンおよび置換ロドセンの調製の通常の出発物質です。最初の合成では、シクロペンタジエニルアニオンとトリス(アセチルアセトナト)ロジウム(III)が使用されました。[ 11 ]その後、気相レドックストランスメタル化[ 16 ]やハーフサンドイッチ前駆体の使用[ 17 ]など、他の多くのアプローチが報告されています。オクタフェニルロドセン(8つのフェニル基が結合した誘導体)は、室温で単離された最初の置換ロドセンですが、空気中で急速に分解します。X線結晶構造解析により、オクタフェニルロドセンは千鳥配置のサンドイッチ構造であることが確認されました。[ 18 ]研究で有用な1電子還元剤となっているコバルトセンとは異なり、 [ 19 ]これまでに発見されたロドセン誘導体は、そのような用途に十分な安定性を持っていません。
生物医学研究者は、ロジウム化合物とその誘導体の医学への応用を検討し[ 20 ]、ロドセン誘導体の放射性医薬品として小さな癌を治療する可能性のある応用例を報告した[ 21 ] [ 22 ]。ロドセン誘導体は、金属間相互作用を研究できるように連結メタロセンを合成するために使用される[ 23 ]。これらの誘導体の潜在的な応用例には、分子エレクトロニクスや触媒作用のメカニズムの研究が含まれる[ 24 ]。
ウィルキンソンとフィッシャーが報告したコバルトセンの特性は、一価のコバルチシニウムカチオン[Co(C5H5)2]+がフェロセン自体と同様の安定性を示すことを実証した。コバルチシニウムカチオンとフェロセンは等電子であることを考えると、この観察は予想外ではないが、当時は結合については理解されていなかった。それにもかかわらず、この観察はウィルキンソンとF.アルバート・コットンがロドセニウム[注1 ]とイリドセニウム塩の合成を試みるきっかけとなった。[ 11 ]彼らは、三臭化物（[ Rh(C 5 H 5 ) 2 ]Br 3）、過塩素酸塩（[ Rh(C 5 H 5 ) 2 ] ClO 4）、およびライネッカート（[ Rh(C 5 H 5 ) 2 ] [ Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ]·H 2 O ）アニオンを含む多数のロドセニウム塩の合成を報告し、ジピクリルアミンの添加により組成[ Rh(C 5 H 5 ) 2 ] [ N(C 6 H 2 N 3 O 6 ) 2 ]の化合物が生成されることを発見した。[ 11 ]いずれの場合も、ロドセニウム陽イオンは高い安定性を有することがわかった。ウィルキンソンとフィッシャーは、1973年のノーベル化学賞を「有機金属化合物、いわゆるサンドイッチ化合物の化学に関する先駆的な研究（それぞれ独立して行った）」で共同受賞した。[ 14 ] [ 15 ]
メタロセンの安定性は、一価陽イオンの一電子還元における還元電位を比較することで直接比較できる。以下のデータは、アセトニトリル中の飽和カロメル電極（SCE）を基準としたものである。
これらのデータは、中性フェロセンとコバルトセニウムおよびロドセニウム陽イオンの安定性を明確に示している。ロドセンは コバルトセンよりも約 500 mV 還元性が高く、より容易に酸化され、したがって不安定であることを示している。[ 1 ]中性pHでの過塩素酸ロドセニウムの以前のポーラログラフィー調査では、滴下水銀電極で −1.53 V (対 SCE)に陰極波ピークが示され、これは溶液中のロドセンの生成に対応しているが、研究者らは溶液から中性生成物を分離することができなかった。同じ研究で、イリドセニウム塩を酸化条件にさらしてイリドセンを検出する試みは、高 pH であっても成功しなかった。これらのデータは、ロドセンが非常に不安定であることと一致しており、イリドセンはさらに不安定である可能性を示唆している。[ 11 ]
18電子則は、主族元素化学におけるオクテット則に相当し、有機金属化合物の安定性を予測する上で有用な指針となる。[ 26 ]この則は、「金属の価電子と配位子基から供与される電子の合計が18である有機金属種は安定である可能性が高い」と予測する。[ 26 ]これは、フェロセン[ 10 ]やコバルトシニウムおよびロドセニウムカチオン[ 27 ]で観察される異常に高い安定性を説明するのに役立つ。これら3つの種はすべて類似した幾何構造を持ち、等電子的な18価電子構造である。ロドセンとコバルトセンの不安定性も、両方とも19価電子構造であるという点で18電子則の観点から理解できる。これは、ロドセニウム溶液からロドセンを分離する際の初期の困難さを説明する。[ 11 ]ロドセンの化学は、18電子配置を達成しようとする動きによって支配されている。[ 26 ]
ロドセンは、常磁性の19価電子ラジカルモノマーである[ Rh(C 5 H 5 ) 2 ]として、 −196 °C (−320.8 °F) (液体窒素温度)以下、または気相では150 °C (302 °F)以上でのみ存在します。[ 1 ] [ 3 ] [ 4 ]このモノマー形態が、典型的なスタッガードメタロセンサンドイッチ構造を示します。室温 ( 25 °C [77 °F] ) では、アセトニトリル中のモノマー形態の寿命は2秒未満です。[ 1 ]また、ロドセンは、反磁性の18価電子架橋二量体アンサメタロセン構造である[ Rh(C 5 H 5 ) 2 ] 2を形成します。[ 28 ]電子スピン共鳴(ESR)、核磁気共鳴(NMR)、赤外分光法(IR) 測定は、モノマーとダイマーの形態を相互変換する平衡の存在を示しています。[ 4 ] ESR 証拠は、モノマーが対称要素としてそれに垂直な鏡面(σ) を持つ高次の対称軸(C n、n > 2)を持っていることを確認しています。これは、モノマーがメタロセンの典型的なサンドイッチ構造を持っていることを実験的に示しています[ 3 ] [注 2 ]ただし、ESR データの解釈には疑問があります。[ 28 ]モノマーの分解経路も質量分析法によって研究されています。[ 29 ]ダイマー化は酸化還元プロセスです。ダイマーはロジウム (I) 種であり、モノマーはロジウム (II) 中心を持っています。[注 3 ]ロジウムは通常、安定化合物で +I または +III の酸化状態を占めます。[ 30 ]
この二量化プロセスは、ロジウム中心の周りの電子数を19 から 18 に減少させる全体的な効果をもたらします。これは、2 つのシクロペンタジエニル配位子の酸化的カップリングにより、ハプティシティが低く、金属中心に供与する電子が少ない新しい配位子が生成されるためです。ハプティシティという用語は、「[配位子] が金属中心に結合する炭素 (または他の) 原子の数 ( n )」[ 31 ]を示すために使用され、η nと表記されます。たとえば、ツァイゼ塩のエチレン配位子は、両方の炭素原子を介して白金中心に結合しており、形式的にはK [ PtCl 3 (η 2 -C 2 H 4 )]·H 2 Oという式になります。[ 6 ]ニッケルテトラカルボニルのカルボニル配位子はそれぞれ炭素原子のみを介して結合しており、モノハプト配位子として記述されますが、η 1表記は通常、式では省略されます。多くのメタロセン化合物およびハーフサンドイッチ化合物中のシクロペンタジエニル配位子はペンタハプト配位子であるため、ロドセンモノマーの式は[ Rh(η 5 -C 5 H 5 ) 2 ]となる。ロドセンダイマーでは、結合したシクロペンタジエニル配位子は、6電子[注4 ]ペンタハプトシクロペンタジエニルドナーとは対照的に、各ロジウム(I)金属中心に対して4電子テトラハプトドナーとなる。18価電子ロジウム(I)ダイマー種が19価電子ロジウム(II)モノマーよりも安定性が高いことが、モノマーが極端な条件下でのみ検出される理由を説明していると考えられる。[ 1 ] [ 4 ]
コットンとウィルキンソンは[ 11 ]、 18価電子ロジウム(III)ロドセニウムカチオン[ Rh(η5 - C5H5 ) 2 ] +が水溶液中でモノマー型に還元されることを実証した。中性生成物は二量体化するだけでなく、ロジウム(II)ラジカルモノマーが自発的に混合ハプティシティ安定なロジウム(I)種[ (η5 - C5H5 ) Rh(η4 - C5H6 ) ]を形成するため、中性生成物を単離することはできなかった。[ 3 ]ロドセンとこの誘導体の違いは2つの領域に見られる。
これらの 2 つの変化により、誘導体は 18 価電子種になります。Fischer らは、このロドセン誘導体の形成は別々のプロトン化と還元の段階で起こる可能性があると仮説を立てましたが、この提案を裏付ける証拠は発表していません。[ 3 ]結果として得られる化合物(η4-シクロペンタジエン)(η5-シクロペンタジエニル)ロジウム(I) は、シクロペンタジエニル陰イオンとシクロペンタジエン自体の両方を配位子として持つ珍しい有機金属錯体です。この化合物は、水性エタノール中のロドセニウム溶液を水素化ホウ素ナトリウムで還元することによっても調製できることが示されており、この発見をした研究者らは、生成物をビスシクロペンタジエニルロジウムヒドリドとして特徴付けました。[ 32 ]
フィッシャーらは、ロドセンとコバルトセンの第三遷移系列類似体であるイリドセンの化学についても研究し、ロドセンとイリドセンの化学は概ね類似していることを発見した。トリブロミドやヘキサフルオロリン酸塩を含む多数のイリドセニウム塩の合成が報告されている。[ 4 ]ロドセンと同様に、イリドセンは室温で二量体化するが、低温および気相では単量体形態が検出され、IR、NMR、ESR測定により化学平衡が存在することが示され、イリドセン単量体のサンドイッチ構造が確認された。[ 3 ] [ 4 ]フィッシャーによって報告されたロドセン誘導体の類似体である錯体[ (η 5 -C 5 H 5 ) Ir(η 4 -C 5 H 6 ) ]も研究されており、類似のコバルト( I )またはロジウム(I)の場合よりもイリジウム(I)系でπ逆結合の程度が大きいことと一致する特性を示しています。[ 33 ]
ロドセニウム塩は、フェロセンの発見から2年以内に初めて報告された[ 11 ] 。 [ 10 ]これらの塩は、カルバニオングリニャール試薬シクロペンタジエニルマグネシウムブロミド（C5時間5 MgBr) とトリス(アセチルアセトナト)ロジウム(III)(Rh(acac)3ロジウム(I) イオンとフェロセンまたはニッケロセントランスメタル化により、気相ロドセニウムカチオンが生成されている。 [ 16 ]
現代のマイクロ波合成法も報告されている。[ 34 ]メタノール中でシクロペンタジエンと塩化ロジウム(III)水和物を反応させ、メタノール性ヘキサフルオロリン酸アンモニウムで後処理すると、ヘキサフルオロリン酸ロドセニウムが生成する。マイクロ波照射に30秒だけさらすと、反応収率は60%を超える。[ 35 ]
ロドセン自体は、溶融ナトリウムによるロドセニウム塩の還元によって生成される。[ 3 ]ロドセニウムを含む溶融物をナトリウムまたはカリウム金属で処理し、液体窒素で冷却したコールドフィンガー上に昇華させると、黒色の多結晶物質が得られる。 [ 28 ]この物質を室温まで温めると、ロドセン二量体であることが確認されている黄色の固体が得られる。同様の方法でイリドセン二量体も調製できる。[ 28 ]
置換ビニルシクロプロペンを出発物質として、置換シクロペンタジエニル錯体を合成する新しいアプローチが開発されている。[36][37][38] シクロペンテンを生成するビニルシクロプロパン環拡大転位反応はよく知られており[39]、ビニルシクロプロペンがシクロペンタジエンに転位する前例となっている。[(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5 ) ] +カチオンは、クロロビスエチレンロジウム( I )二量体、 [ ( η2 - C2H4 ) 2Rh ( μ - Cl ) ] 2を1,2,3-トリ-tert-ブチル-3-ビニル-1-シクロプロペンに付加し、続いてタリウムシクロペンタジエニドと反応させる一連の反応によって生成されている。[ 36 ] [ 37 ]
この反応によって生成される 18 価電子ロジウム (III) ペンタジエンジイル種は、ロドセン部分の不安定性を改めて示しており、トルエン中で何ヶ月も還流しても 1,2,3-トリ-tert-ブチルロドセンは生成しないが、酸化条件下では 1,2,3-トリ-tert-ブチルロドセニウムカチオンが急速に生成する。[ 36 ]サイクリックボルタンメトリーは、このプロセスおよび類似のプロセスを詳細に調査するために使用されている。[ 36 ] [ 37 ]反応のメカニズムは、ペンタジエンジイル配位子からの 1 電子の喪失に続いて、水素原子の喪失を伴う高速再配列が起こり、1,2,3-トリ-tert-ブチルロドセニウムカチオンが生成されることを示す。[ 37 ]このカチオンのテトラフルオロボレート塩とヘキサフルオロリン酸塩の両方が、X 線結晶構造解析によって構造的に特徴付けられている。[ 37 ]
[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4は、 P 2 1 /c空間群に属する無色の中心対称単斜晶を形成し、密度は 1.486 g cm −3です。[ 37 ]カチオンの構造のORTEP図 (右)を見ると、ロドセンまたはロドセニウムカチオンに期待される典型的な幾何構造を持っていることが明らかです。2 つのシクロペンタジエニル環はほぼ平行 (重心–Rh–重心角は 177.2°) で、ロジウム中心は置換シクロペンタジエニル環にわずかに近く (Rh–重心距離は 1.819 Åと 1.795 Å)、この観察は、置換配位子上のtert -ブチル基のより大きな誘起効果によるものと考えられます。[ 37 ] ORTEP図は、カチオンが固体状態ではエクリプス配座をとることを示している。ヘキサフルオロリン酸塩の結晶構造は、結晶学的に独立した3つのカチオンを示しており、1つはエクリプス、1つはスタッガード、1つは回転的に無秩序である。[ 37 ]これは、採用される配座がアニオンの種類に依存し、回転に対するエネルギー障壁が低いことを示唆している。フェロセンでは、回転エネルギー障壁は溶液相と気相の両方で約5 kJ mol −1であることが知られている。[ 13 ]
上の図は、両方の配位子のロジウム-炭素（左側の五角形の内側、赤色）と炭素-炭素（左側の五角形の外側、青色）の結合距離と、各シクロペンタジエニル環内の結合角（右側の五角形の内側、緑色 ）を示しています。使用されている原子ラベルは、上の結晶構造に示されているものと同じです。置換されていないシクロペンタジエニル配位子内では、炭素-炭素結合長は 1.35 Å から 1.40 Å の間で変化し、内部結合角は 107° から 109° の間で変化します。比較のために、正五角形 の各頂点の内部角は108° です。ロジウム-炭素結合長は 2.16 Å から 2.18 Å の間で変化します。[ 37 ]これらの結果は、配位子が金属中心にη 5配位していることと一致しています。置換シクロペンタジエニル配位子の場合、ばらつきはやや大きい。炭素-炭素結合長は1.39 Åから1.48 Åの間で変化し、内部結合角は106°から111°の間で変化し、ロジウム-炭素結合長は2.14 Åから2.20 Åの間で変化する。置換配位子のばらつきが大きいのは、隣接するtert-ブチル置換基によって課せられる立体ひずみを緩和するために必要な歪みによるものと考えられる。これらのばらつきにもかかわらず、データは置換シクロペンタジエニルもη 5配位であることを示している。[ 37 ]
メタロセンの安定性は環置換によって変化する。コバルトセニウムカチオンとデカメチルコバルトセニウムカチオンの還元電位を比較すると、デカメチル種は 親メタロセンよりも約600 mV還元性が高いことがわかる[ 19 ]。この状況はフェロセン[ 40 ]およびロドセン系[ 41 ]でも観察されている。フェロセニウム/フェロセン酸化還元対に関する以下のデータを示す。[ 42 ]
コバルトセニウム系における還元電位の差はアルキル基の誘起効果によるものであり、[ 19 ] 18価電子種をさらに安定化させる。同様の効果は上記のロドセニウムのデータにも見られ、これも誘起効果と一致している。[ 37 ] 置換イリドセニウム系では、サイクリックボルタンメトリーの調査により、−60 °Cという低温でも不可逆的な還元が示された。 [ 43 ]対照的に、対応するロドセンの還元は室温では準可逆的であり、−35 °Cでは完全に可逆的である。[ 41 ]置換イリドセニウムの還元の不可逆性は、生成した19価電子種の極めて速い二量化によるものであり、これはイリドセンが対応するロドセンよりも不安定であることをさらに示している。[ 43 ]
ペンタ置換シクロペンタジエニル配位子を有する化合物に関する知識体系は広範であり、ペンタメチルシクロペンタジエニルおよびペンタフェニルシクロペンタジエニル配位子の有機金属錯体はよく知られている。[ 44 ]ロドセンおよびロドセニウム塩のシクロペンタジエニル環への置換は、正電荷または電子密度の非局在化の増加を可能にし、また金属中心に接近する他の種に対する立体障害を提供するため、より高い安定性の化合物を生成する。 [ 29 ]さまざまなモノ置換およびジ置換ロドセニウム種が知られているが、より大きな置換なしには実質的な安定化は達成されない。[ 29 ]既知の高度に置換されたロドセニウム塩には、デカメチルロドセニウムヘキサフルオロホスフェート[(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh ]PF 6、[ 45 ]デカイソプロピルロドセニウムヘキサフルオロホスフェート[ (η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 Rh]PF 6、[ 46 ]およびオクタフェニルロドセニウムヘキサフルオロホスフェート[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6が含まれる。[ 18 ] [注 5 ]デカメチルロドセニウムテトラフルオロボレートは、トリス(アセトン)錯体[(η 5 -C 5 Me 5 )Rh(Me 2 CO) 3 ](BF 4 ) 2とペンタメチルシクロペンタジエンとの反応により合成でき、同様のイリジウム合成も知られている。[ 47 ]デカイソプロピルロジニウムヘキサフルオロリン酸塩は、 1,2-ジメトキシエタン（溶媒）中で、20個の炭素-炭素結合の形成を伴う珍しいワンポット合成により合成された。[ 46 ]
同様の反応では、ペンタメチルロドセニウムヘキサフルオロホスフェート[(η 5 -C 5 i Pr 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]PF 6から 80% の収率でペンタイソプロピルロドセニウムヘキサフルオロホスフェート[(η 5 -C 5 Me 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]PF 6を合成することができる。[ 46 ]これらの反応は、ペンタメチルシクロペンタジエニル錯体のメチル水素の酸性度が金属中心の存在によって著しく増加する可能性があることを示している。機構的には、水酸化カリウムがメチル基を脱プロトン化し、生成したカルバニオンがヨウ化メチルとの求核置換反応を起こして新しい炭素-炭素結合を形成することで反応が進行する。[ 46 ]
ペンタフェニルロドセニウムテトラフルオロボレート[(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4およびペンタメチルペンタフェニルロドセニウムテトラフルオロボレート[(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(η 5 -C 5 Me 5 )]BF 4も報告されている。これらは、ハーフサンドイッチ前駆体からロジウムサンドイッチ化合物を調製できることを示している。例えば、デカメチルロドセニウムテトラフルオロボレートのトリス(アセトン)合成とほぼ同様のアプローチで、ペンタフェニルロドセニウムテトラフルオロボレートは、トリス(アセトニトリル)塩[(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(CH 3 CN) 3 ](BF 4 ) 2とシクロペンタジエニドナトリウムとの反応により合成されている。[ 17 ]
オクタフェニルロドセン、[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]は、室温で単離された最初のロドセン誘導体です。そのオリーブグリーンの結晶は溶液中で急速に分解し、空気中では数分以内に分解します。これは、類似のコバルト錯体よりも空気に対する感度が著しく高いことを示していますが、ロドセン自体よりはかなり安定しています。この違いは、コバルト(II)状態と比較してロジウム(II)状態の安定性が比較的低いことに起因します。[ 18 ] [ 30 ] [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] +カチオンの還元電位（ジメチルホルムアミド中でフェロセニウム/フェロセン対に対して測定）は-1.44 Vであり、C 5 H 5またはC 5 Me 5配位子と比較してC 5 HPh 4 配位子によるロドセンの熱力学的安定化が大きいことと一致しています。[ 18 ]コバルトセンは非極性有機溶媒に溶解するため、研究室では有用な一電子還元剤であり、 [ 19 ]その酸化還元対は十分に良好な挙動を示すため、サイクリックボルタンメトリーの内部標準として使用できます。[ 48 ]これまでに調製された置換ロドセンは、同様の方法で使用するのに十分な安定性を示していません。
オクタフェニルロドセンの合成は、ジグライム還流、続いてヘキサフルオロリン酸による後処理、そしてテトラヒドロフラン中でのナトリウムアマルガム還元という3つのステップで進行する。[ 18 ]
オクタフェニルロドセンの結晶構造は、スタッガード配座を示します[ 18 ]（フェロセンと同様で、ルテノセンのエクリプス配座とは対照的です）。[ 13 ]ロジウム-重心距離は1.904 Å、ロジウム-炭素結合長は平均2.26 Å、炭素-炭素結合長は平均1.44 Åです。[ 18 ]これらの距離はすべて、上記の1,2,3-トリ-tert-ブチルロドセニウムカチオンで見られるものと類似していますが、ロジウム中心の実効サイズが大きく見えるという点が異なります。これは、ロジウム(III)と比較してロジウム(II)のイオン半径が拡大していることと一致する観察結果です。[ 37 ]
金属医薬品については、医学におけるロジウム化合物の議論を含め、広範な研究が行われてきました。[ 49 ] [ 50 ]かなりの量の研究が、金属医薬品としてルテニウム[51]および鉄[52]のメタロセン誘導体の使用を検討してきました。そのような研究の1つは、典型的な抗精神病薬に分類される医薬品であるハロペリドールのフルオロフェニル基の代わりにメタロセンを使用することです。 [ 21 ]調査されたフェロセニル-ハロペリドール化合物は、(C5H5)Fe(C5H4 ) –C ( = O ) – ( CH2 ) 3 –N(CH2CH2)2C ( OH ) –C6H4Clの構造を持ち、トランスメタル化反応を介してルテニウム類似体に変換できます。放射性同位体103Ruを使用すると、マウスとラットの肺組織には高い親和性を示すが脳組織には親和性のないルテノセニル-ハロペリドール放射性医薬品が生成される。[ 21 ] 103Ruのベータ崩壊により、ロドセニル-ハロペリドール化合物中の準安定同位体103mRhが生成される。この化合物は、他のロドセン誘導体と同様に、不安定な19価電子配置を持ち、予想されるカチオン性ロドセニウム-ハロペリドール種に急速に酸化される。[ 21 ]ルテノセニル-ハロペリドール種とロドセニウム-ハロペリドール種の分離と、それぞれの体内臓器への分布が研究されている。[ 22 ] 103mRhの半減期は56分で、 39.8keVのガンマ線を放出するため、ロジウム同位体のガンマ崩壊はルテニウム同位体のベータ崩壊の直後に起こるはずである。医療に用いられるベータ線およびガンマ線放出核種には、131I、59Fe、47Ca 、および103mRhが含まれる。 Rhは小腫瘍の放射線療法への使用が提案されている。 [ 20 ]
ロドセン系の研究調査の当初の動機は、メタロセン化合物の性質と結合を理解することでした。近年では、メタロセン系が連結されたときに発生する金属-金属相互作用を探求し応用したいという願望によって関心が再び高まっています。[ 23 ]このようなシステムの潜在的な応用には、分子エレクトロニクス、[ 24 ]半導体（およびおそらく強磁性）メタロセンポリマー（分子ワイヤーの一例）、[ 23 ]および不均一触媒と均一触媒の間の閾値の探求が含まれます。[ 24 ]ロドセニル部分を持つ既知のバイメタロセンおよびターメタロセンの例には、ロドセニルフェロセン、1,1'-ジロドセニルフェロセン、および1-コバルトセニル-1'-ロドセニルフェロセンのヘキサフルオロリン酸塩[ 53 ]があり、それぞれ右に示されています。連結メタロセンは、単一のシクロペンタジエニル配位子に複数のメタロセニル置換基を導入することによっても形成できる。[ 24 ]
テルメタロセン系の構造研究では、通常「重なり合った二重トランス型」の「クランクシャフト」形状をとることが示されている。[ 54 ]上記の1-コバルトセニル-1'-ロドセニルフェロセンカチオンを例にとると、これはコバルトセニル部分とロドセニル部分が重なり合っており、各メタロセンユニット内のシクロペンタジエニル環の千鳥配置を考慮すると、中心のフェロセンコア上の炭素原子1と1'が可能な限り垂直に並んでいることを意味する。横から見ると、これはテルメタロセンがクランクシャフトのダウン-アップ-ダウンパターンに似ていることを意味する。[ 54 ]このテルメタロセンの合成には、ロドセニウム溶液とコバルトセニウム溶液を1,1'-ジリチオフェロセンと組み合わせることが含まれる。これにより、ロドセン二量体に見られる結合に似た結合を持つシクロペンタジエニル-シクロペンタジエン配位子が連結した非荷電中間体が生成されます。これらの配位子は、トリフェニルメチルカルボカチオンと反応して、テルメタロセン塩、[(η 5 -C 5 H 5 )Rh(μ-η 5 :η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 )Fe(μ-η 5 :η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 )Co(η 5 -C 5 H 5 )](PF 6 ) 2 を生成します。この合成経路は以下に示されています。[ 53 ] [ 54 ]
最初のロドセニウム含有側鎖ポリマーは、可逆的付加開裂連鎖移動重合（RAFT）や開環メタセシス重合（ROMP）などの制御重合技術によって調製された。[ 55 ]
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の形で回収し、固体不純物から容易に分離し、その後熱分解して純粋なニッケルを得ることで、ニッケルを精製できることを示した。近年の研究により、有機金属配位子環境を有する金属酵素のクラスが拡大していることが示されています。これは、COやメチル基などのC供与性配位子を有する金属イオンの化学として考えられています。
{{cite book}}: CS1メンテナンス: 場所の発行元が見つかりません (リンク)両金属とも、主に+3の酸化状態において広範な化学反応を示し、+1も重要であり、+4イリジウムの重要な化学反応も存在します。+2状態の化合物はほとんど知られていませんが、より軽い同族元素であるコバルトの場合は状況が異なります（その要因としては、10 Dqが増加するにつれて低スピンd 6 がより安定化されることによる+3状態の安定性の増加などが挙げられます）。」(p. 78)