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| 名前 | |
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| 推奨されるIUPAC名
tert-ブチルリチウム[要出典] | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| 3587204 | |
| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.008.939 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| 国連番号 | 3394 |
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| リック 4H 9 | |
| モル質量 | 64.055 g モル−1 |
| 外観 | 無色の固体 |
| 密度 | 660 mg cm −3 |
| 沸点 | 36～40℃（97～104℉、309～313K） |
| 反応する | |
| 酸性度（p Ka） | 45～53 |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
    
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| 危険 | |
| H225、H250、H260、H300、H304、H310、H314、H330、H336、H411 | |
| P210、P222、P223、 P231+P232、P370+P378、P422 、 P423、P424、P425、P426、P427、P428、P429、P430、P431+P432、P432+P433、P434、P436、P438、P439、 P440、P441、P442 +P443、P444+P445 、 P446、P448、P449、P450、P452、 P453、P454+P456、P458、P459、P451、P452+P453、P454+P455、P456+P458、P459+P451、P452+P453 、 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| 引火点 | −6.6 °C (20.1 °F; 266.5 K) |
| 関連化合物 | |
関連化合物
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n-ブチルリチウム |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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tert-ブチルリチウムは、化学式(CH 3 ) 3 CLiの化合物です。有機リチウム化合物として、ベンゼンを含む多くの炭素分子を脱プロトン化できる強塩基であるため、有機合成に応用されています。tert-ブチルリチウムは、炭化水素 (ペンタンなど) の溶液として市販されていますが、通常は研究室で調製されません。
準備
tert-ブチルリチウムは、tert-ブチル塩化物をリチウム金属で処理することによって商業的に生産されます。その合成は1941年にRBウッドワードによって初めて報告されました。[1]
構造と結合
他の有機リチウム化合物と同様に、tert-ブチルリチウムはクラスター化合物です。n-ブチルリチウムはヘキサマーとテトラマーの両方として存在しますが、 tert-ブチルリチウムはキュバン構造を持つテトラマーとしてのみ存在します。有機リチウムクラスターの結合には、シグマ非局在化と重要なLi−Li結合が関与しています。[2] tert-ブチルリチウムは複雑な構造にもかかわらず、通常はモノマーとして式に表されます。
tert-ブチルリチウムのリチウム-炭素結合は高度に分極しており、約40％のイオン性を持っています。この分子はカルボアニオンのように反応し、次の2つの共鳴構造で表されます。[3]
反応
tert-ブチルリチウムは炭素酸（CH結合）の脱プロトン化で有名である。一例はアリルアルコールの二重脱プロトン化である。[4]他の例としてはビニルエーテルの脱プロトン化がある。[5] [6] [7]
n-ブチルリチウムと組み合わせると、tert-ブチルリチウムはフェロセンをモノリチウム化する。[8] tert-ブチルリチウムはジクロロメタンを脱プロトン化する。[9]
- H 2 CCl 2 + RLi → HCCl 2 Li + RH
n-ブチルリチウムと同様に、tert-ブチルリチウムはリチウム-ハロゲン交換反応に使用できます。[10] [11]
溶剤適合性
溶媒による劣化を最小限に抑えるために、 tert-ブチルリチウムを含む反応は、多くの場合、トラップ溶媒混合物などの特殊な溶媒中で非常に低い温度で行われます。
他のアルキルリチウム化合物よりも、tert-ブチルリチウムはエーテルと反応します。[2]ジエチルエーテルでは、tert-ブチルリチウムの半減期は0℃で約60分です。テトラヒドロフラン（THF）に対してはさらに反応性が高く、THF溶液中の半減期は-20℃で約40分です。[12]ジメトキシエタンでは、半減期は-70℃で約11分です。 [13]
この例では、 tert-ブチルリチウムと(THF)の反応を示します。
安全性
tert-ブチルリチウムは自然発火性物質であり、空気に触れると自然に発火します。この化合物が酸素や水分と激しく反応するのを防ぐために、 空気のない技術が重要です。
- t -BuLi + O 2 → t -BuOOLi
- t -BuLi + H 2 O → t -BuH + LiOH
市販の一般的な製剤に使用されている溶剤は、それ自体が可燃性である。カニューレ移送法を使用してこの化合物を扱うことは可能であるが、針またはカニューレの先端にあるtert-ブチルリチウムの痕跡が発火し、リチウム塩でカニューレが詰まる可能性がある。一部の研究者は、この「パイロットランプ」効果を、製品が「新鮮」であり、時間経過や不適切な保管/取り扱いにより劣化していないことの兆候と見なしているが、他の研究者は、針の先端またはカニューレを短いガラス管に封入し、不活性ガスでフラッシュし、両端を隔膜で密封することを好む。[14] tert-ブチルリチウムが関与する重大な実験室事故が発生している。たとえば、2008年にカリフォルニア大学ロサンゼルス校のパトリック・ハラン[15]の研究室にいたスタッフ研究助手であるシェハルバノ・サンジは、 tert-ブチルリチウムによって発火した火災により重度の火傷を負い死亡した。[16] [17] [18]
tert-ブチルリチウムをジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテルと混合する と、大規模な反応で暴走反応、火災、爆発を引き起こす可能性があります。炭化水素溶媒の使用が推奨されます。
参照
参考文献
- ^ Bartlett, Paul D.; C. Gardner Swain; Robert B. Woodward (1941). 「t-ブチルリチウム」J. Am. Chem. Soc . 63 (11): 3229–3230. doi :10.1021/ja01856a501.
- ^ ab Elschenbroich、C. (2006)。有機金属。ワインハイム: ワイリー-VCH。ISBN 978-3-527-29390-2。
- ^ KPC Vollhardt、NE Schore (1999)。「有機金属試薬：アルコール合成のための求核炭素源」。有機化学：構造と機能、第3版。
- ^ Rick L. Danheiser、David M. Fink、Kazuo Okano、Yeun-Min Tsai 、Steven W. Szczepanski (1988)。「(1-オキソ-2-プロペニル)トリメチルシラン」。有機合成。66 : 14。doi : 10.15227 / orgsyn.066.0014。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ John A. Soderquist (1990). 「アセチルトリメチルシラン」.有機合成. 68:25 . doi :10.15227/orgsyn.068.0025.
- ^ MA Tschantz、LE Burgess 、AI Meyers (1996)。 「 4-ケトウンデカン酸」。有機合成。73 :215。doi :10.15227/orgsyn.073.0215。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ クシシュトフ・ヤロヴィツキ、フィリップ・J・コシエンスキー、劉群 (2002)。 「1,2-メタレート転位: (Z)-4-(2-プロペニル)-3-オクテン-1-オール」。有機合成。79 : 11.土井:10.15227/orgsyn.079.0011。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ カール A. ブサッカ、マグナス C. エリクソン、ニザール ハダッド、Z. スティーブ ハン、ジョン C. ローレンツ、ボー クー、ゼン シンジョン、クリス H. セナナヤケ (2013)。 「ジ-tert-ブチルホスフィノフェロセンの実践的合成」。有機合成。90 : 316.土井: 10.15227/orgsyn.090.0316。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ Matteson, Donald S.; Majumdar, Debesh (1983). 「ボロン酸エステルのα-クロロボロン酸エステルへのホモログ化」.有機金属. 2 (11): 1529–1535. doi :10.1021/om50005a008.
- ^ Adam P. Smith、Scott A. Savage、J. Christopher Love、Cassandra L. Fraser (2002)。「根岸クロスカップリング法による4-、5-、および6-メチル-2,2'-ビピリジンの合成：5-メチル-2,2'-ビピリジン」。有機合成。78 : 51。doi : 10.15227/orgsyn.078.0051。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ メルセデス・アマト、サビーネ・ハディダ、スワルガム・サティアナラーヤナ、ジョアン・ボッシュ (1997)。 「3-置換インドール: 3-エチルインドールの位置選択的合成」。有機合成。74 : 248.土井:10.15227/orgsyn.074.0248。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ Stanetty, P; Koller, H.; Mihovilovic, M. (1992). 「フェニルカルバミン酸 1,1-ジメチルエチルエステル ( N -BOC-アニリン) の直接オルトリチウム化。改訂と改良」。Journal of Organic Chemistry . 57 (25): 6833–6837. doi :10.1021/jo00051a030.
- ^ Fitt, JJ; Gschwend, HE (1984). 「n-、sec-、tert-ブチルリチウムとジメトキシエタン (DME) との反応: 訂正」. Journal of Organic Chemistry . 49 : 209–210. doi :10.1021/jo00175a056.
- ^ Errington, RM (1997). 上級実践無機・有機金属化学( Google ブックス抜粋) . ロンドン: Blackie Academic & Professional. pp. 47–48. ISBN 978-0-7514-0225-4。
- ^ 「Harran Lab: UCLA」。2012年10月13日時点のオリジナルよりアーカイブ。2011年9月21日閲覧。
- ^ Jyllian Kemsley (2009-01-22). 「研究室火災で研究者が死亡」. Chemical & Engineering News .
- ^ Jyllian Kemsley (2009-04-03). 「UCLA から学ぶ: 研究者の死につながった実験の詳細が、学術的安全対策の評価を促す」. Chemical & Engineering News .
- ^ ロサンゼルス・タイムズ、2009年3月1日