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フーリエ変換赤外分光法（FTIR）[ 1 ]は、固体、液体、または気体物質の吸収または発光の赤外スペクトルを取得するために使用される技術です。FTIR分光計は、近赤外領域から遠赤外領域までの広いスペクトル範囲にわたって高解像度のスペクトルデータを収集します。これは、一度に狭い波長範囲の強度を測定する分散型分光計に比べて大きな利点となります。
フーリエ変換赤外分光法という用語は、生データを実際のスペクトルに変換するためにフーリエ変換（数学的手法）が必要であるという事実に由来する。
吸収分光法（例：FTIR、紫外可視（「UV-vis」）分光法）は、試料が各波長でどれだけの光を吸収するかを測定します。[ 2 ]これを行う最も簡単な方法は、「分散分光法」と呼ばれるもので、単色光ビームを試料に照射し、吸収された光の量を測定し、異なる波長ごとにこれを繰り返します。分散分光法は、一部のUV-vis分光計で測定に使用されています。
フーリエ変換分光法は、同じ情報を得るための直感に反する方法です。この手法では、試料に単色光（単一の波長のみで構成される光）を照射するのではなく、複数の周波数の光を含む光を一度に照射し、試料がその光のうちどれだけを吸収するかを測定します。次に、光を変化させて異なる周波数の組み合わせを含むようにし、2番目のデータポイントを取得します。このプロセスは短時間で何度も繰り返されます。その後、コンピュータがこれらのすべてのデータを受け取り、逆算して各波長での吸収量を推測します。[ 2 ]
上述のビームは、測定対象となる波長の全スペクトルを含む広帯域光源から生成されます。この光はマイケルソン干渉計（特定の構成のミラーで構成され、そのうちの1つはモーターで動かされます）に入射します。このミラーが動くと、ビーム内の各波長の光は、波の干渉により、干渉計によって周期的に遮断、透過、遮断、透過されます。異なる波長は異なる速度で変調されるため、各瞬間またはミラーの位置において、干渉計から出てくるビームのスペクトルは異なります。[ 2 ]
前述のように、生データ（各ミラー位置の光吸収）を目的の結果（各波長の光吸収）に変換するには、コンピュータ処理が必要です。[ 2 ]必要な処理は、フーリエ変換と呼ばれる一般的なアルゴリズムであることがわかります。フーリエ変換は、1 つの領域（この場合は cm 単位のミラーの変位）をその逆の領域（ cm −1単位の波数）に変換します。生データは「干渉図」と呼ばれます。
赤外線スペクトルを記録できる最初の低コスト分光光度計は、 1957 年に製造されたPerkin-Elmer Infracordでした。[ 3 ]この装置は、波長範囲 2.5 μm から 15 μm (波数範囲 4,000 cm −1から 660 cm −1 ) をカバーしていました。下限波長は、基本分子振動による既知の最高振動周波数を包含するように選択されました。上限は、分散要素が岩塩 (塩化ナトリウム) の単結晶から作られたプリズムであり、約 15 μm より長い波長で不透明になるという事実によって課せられました。このスペクトル領域は岩塩領域として知られるようになりました。後の装置では、範囲を 25 μm (400 cm −1 )まで拡張するために臭化カリウムプリズムが、 50 μm (200 cm −1 ) まで拡張するためにヨウ化セシウムが使用されました。 50 μm (200 cm −1 )を超える領域は遠赤外線領域として知られるようになり、非常に長い波長ではマイクロ波領域に融合します。遠赤外線での測定には、塩の結晶はこの領域では不透明であるため、分散要素としてプリズムの代わりに精密に刻まれた回折格子の開発が必要でした。放射エネルギーが低いため、ボロメータよりも感度の高い検出器が必要でした。その1つがゴレイ検出器です。さらに、水蒸気はこの領域で強い純回転スペクトルを持つため、大気中の水蒸気を除外する必要があるという問題もありました。遠赤外線分光光度計は扱いにくく、動作が遅く、高価でした。マイケルソン干渉計の利点はよく知られていましたが、市販の装置を製造するにはかなりの技術的困難を克服する必要がありました。また、必要なフーリエ変換を実行するには電子計算機が必要でしたが、これは1965年に発売されたPDP-8などのミニコンピュータの登場によって初めて実用化されました。Digilabは1969年に世界初の商用FTIR分光計（モデルFTS-14）を開発しました。[ 1 ] Digilab FTIRは現在、Agilent TechnologiesがVarianから分光事業を買収した後、Agilent Technologiesの分子製品ラインの一部となっています。[ 4 ] [ 5 ]
FTIR用に改良されたマイケルソン干渉計では、ほぼ黒体放射体である多色赤外線光源からの光が平行光にされ、ビームスプリッターに導かれます。理想的には、光の50%が固定ミラーに向かって屈折し、残りの50%が可動ミラーに向かって透過します。光は2つのミラーで反射されてビームスプリッターに戻り、元の光の一部がサンプル室に入ります。そこで、光はサンプルに集束されます。サンプル室を出ると、光は検出器に再集束されます。干渉計への2つのアーム間の光路長の差は、位相差または光路差（OPD）として知られています。干渉図は、OPDを変化させ、さまざまなOPD値に対する検出器からの信号を記録することによって得られます。サンプルが存在しない場合の干渉図の形状は、光源強度やスプリッター効率の波長による変化などの要因に依存します。その結果、すべての波長で建設的干渉が起こるゼロOPDで最大値となり、その後、一連の「波状」のパターンが現れます。ゼロ OPD の位置は、干渉図の最大強度点を見つけることによって正確に決定されます。サンプルが存在する場合、背景干渉図はサンプル中の吸収帯の存在によって変調されます。[ 2 ]
市販の分光器は、さまざまな走査機構を備えたマイケルソン干渉計を使用して光路差を生成します。これらの構成すべてに共通するのは、システムが走査する際に2つのビームが正確に再結合するようにする必要があることです。最も単純なシステムでは、平面鏡が直線的に移動して一方のビームの光路を変化させます。この構成では、移動する鏡が傾いたり揺れたりしてはいけません。傾いたり揺れたりすると、再結合時のビームの重なりに影響するからです。一部のシステムでは、一方の鏡の向きを自動的に調整してアライメントを維持する補償機構が組み込まれています。この問題を回避する構成としては、平面鏡の代わりに立方体コーナー反射鏡を使用する方法があります。立方体コーナー反射鏡は、入射ビームの向きに関係なく、平行方向にビームを返すという特性を持っています。
光路差を回転運動によって生成するシステムは、非常に高い成功を収めている。一般的なシステムの一つは、一方のビーム内に一対の平行ミラーを組み込み、これを回転させることで戻り光路をずらすことなく光路を変化させるものである。もう一つは、二重振り子式の設計で、干渉計の一方のアームの光路が増加するにつれて、もう一方のアームの光路が減少する。
全く異なるアプローチとして、 KBrなどの赤外線透過性物質のくさび形片をビームの1つに移動させる方法がある。ビーム内のKBrの厚さを増やすと、屈折率が空気よりも高いため、光路長が長くなる。このアプローチの欠点の1つは、波長範囲全体にわたる屈折率の変化が波長校正の精度を制限することである。
干渉縞は、光路差ゼロから、要求される解像度に応じて決まる最大長まで測定する必要があります。実際には、スキャンはゼロの両側で行うことができ、両面干渉縞が得られます。機械設計上の制約により、最高解像度を得るには、スキャンはゼロの片側のみで最大光路差まで行われる場合があります。
干渉縞はフーリエ変換によってスペクトルに変換されます。そのためには、2 つのビーム間の経路差の等間隔の値の系列としてデジタル形式で保存する必要があります。経路差を測定するために、レーザービームが干渉計を通過し、連続する最大値間の間隔がレーザーの波長に等しい正弦波信号を生成します (通常、633 nmの HeNe レーザーが使用されます)。これにより、レーザー信号がゼロを通過するたびに、アナログ-デジタル変換器をトリガーして IR 信号を測定できます。あるいは、レーザー信号と IR 信号を同期してより小さな間隔で測定し、レーザー信号のゼロ交差に対応する点の IR 信号を補間によって決定することもできます。[ 6 ]このアプローチにより、トリガー可能な変換器よりも正確で精密なアナログ-デジタル変換器を使用できるため、ノイズが低減されます。
フーリエ変換の結果は、一連の離散波長における信号のスペクトルです。計算に使用できる波長の範囲は、干渉縞のデータ点の間隔によって制限されます。認識できる最短波長は、これらのデータ点の間隔の2倍です。たとえば、HeNe参照レーザーの波長ごとに1点ずつの場合、0.633 μm (15 800 cm −1 ) 最短波長は1.266 μm (7900 cm−1). Because of aliasing, any energy at shorter wavelengths would be interpreted as coming from longer wavelengths and so has to be minimized optically or electronically. The spectral resolution, i.e. the separation between wavelengths that can be distinguished, is determined by the maximum OPD. The wavelengths used in calculating the Fourier transform are such that an exact number of wavelengths fit into the length of the interferogram from zero to the maximum OPD as this makes their contributions orthogonal. This results in a spectrum with points separated by equal frequency intervals.
For a maximum path difference d adjacent wavelengths λ1 and λ2 will have n and (n+1) cycles, respectively, in the interferogram. The corresponding frequencies are ν1 and ν2:
The separation is the inverse of the maximum OPD. For example, a maximum OPD of 2 cm results in a separation of 0.5 cm−1. This is the spectral resolution in the sense that the value at one point is independent of the values at adjacent points. Most instruments can be operated at different resolutions by choosing different OPD's. Instruments for routine analyses typically have a best resolution of around 0.5 cm−1, while spectrometers have been built with resolutions as high as 0.001 cm −1は、最大 OPD 10 m に相当します。干渉図において光路差がゼロとなる点を特定する必要がありますが、これは通常、信号が最大となる点であると仮定することで行います。このいわゆるセンターバーストは、実際の分光器では必ずしも対称ではないため、位相補正を計算する必要がある場合があります。干渉図信号は光路差が増加するにつれて減衰し、減衰率はスペクトルの特徴の幅に反比例します。干渉図信号が無視できるレベルまで減衰するのに十分な OPD がない場合、結果として得られるスペクトルの特徴に関連する不要な振動またはサイドローブが発生します。これらのサイドローブを低減するために、干渉図は通常、最大 OPD でゼロに近づく関数で乗算されます。このいわゆるアポダイゼーションは、分解能が多少低下する代わりに、サイドローブの振幅とノイズレベルを低減します。
高速計算を行うには、干渉縞の点数が2のべき乗に等しくなければなりません。これを実現するために、測定された干渉縞にゼロ列を追加することができます。ゼロフィリングと呼ばれる処理でさらに多くのゼロを追加することで、最終的なスペクトルの見栄えを改善できますが、解像度は向上しません。あるいは、フーリエ変換後に補間を行うことで、同様の結果が得られます。
FT分光計は、走査型（分散型）分光計と比較して、主に3つの利点があります。[ 1 ]
もう一つの小さな利点は、迷光、つまりスペクトル内で別の波長に現れるある波長の放射線に対する感度が低いことです。分散型測定器では、これは回折格子の不完全性や偶発的な反射によって生じます。フーリエ変換（FT）測定器では、見かけの波長は干渉計の変調周波数によって決まるため、これに直接相当するものはありません。
干渉縞は長さの次元に属します。フーリエ変換(FT) は次元を反転させるため、干渉縞の FT は逆長さの次元 ([L −1 ])、つまり波数の次元に属します。cm −1単位のスペクトル分解能は、最大 OPD の逆数 (cm 単位) に等しくなります。したがって、最大 OPD が 0.25 cm の場合、4 cm −1 の分解能が得られます。これは、安価な FTIR 装置の典型です。最大 OPD を大きくすることで、はるかに高い分解能が得られます。可動ミラーがほぼ完全に直線で移動する必要があるため、これは容易ではありません。コーナーキューブミラーを平面ミラーの代わりに使用すると、コーナーキューブミラーからの出射光線が、光線の軸に垂直な軸を中心としたミラーの向きに関係なく、入射光線と平行になるため、役立ちます。
分解能0.001 cm⁻¹の分光計が市販されている。高分解能FTIRでは、同じ分解能の分散型分光器のモノクロメーターは入射スリットと出射スリットが非常に狭くなるため、スループットの優位性は重要となる。
1966年、ジャニーヌ・コーンズは、金星のCO₂の振動回転スペクトルを0.1 cm⁻¹の分解能で記録することにより、金星の大気温度を測定した。 [ 7 ]マイケルソン自身も、自身の干渉計を用いて、水素原子のスペクトルにおける水素Hα輝線帯を2つの成分に分解しようと試みた。[ 1 ] p25
FTIRは、赤外線吸収スペクトルと発光スペクトルを測定する方法です。赤外線吸収スペクトルと発光スペクトルを測定する理由、つまり物質が赤外線を吸収・発光する理由と方法については、「赤外線分光法」の記事を参照してください。
FTIR分光計は、主に中赤外および近赤外領域の測定に使用されます。中赤外領域（2～25 μm（5,000～400 cm⁻¹ ））では、最も一般的な光源は、約1,200 K（930 °C、1,700 °F）に加熱された炭化ケイ素（SiC）素子（Globar）です。出力は黒体と似ています。近赤外の短波長（1～2.5 μm（10,000～4,000 cm⁻¹））では、より高温の光源、通常はタングステンハロゲンランプが必要です。これらの長波長出力は、石英エンベロープの吸収により約5 μm（2,000 cm⁻¹）に制限されます。遠赤外、特に50 μm（200 cm⁻¹）を超える波長では、水銀放電ランプは熱光源よりも高い出力を提供します。[ 8 ]
遠赤外線分光計では、入射する赤外線の強度の変化に伴う温度変化に反応する焦電型検出器が一般的に使用されます。これらの検出器の感応素子は、重水素化トリグリシン硫酸塩（DTGS）またはタンタル酸リチウム（LiTaO 3）です。これらの検出器は常温で動作し、ほとんどのルーチン用途に十分な感度を提供します。最高の感度を得るには、スキャン時間は通常数秒です。より高い感度またはより速い応答が求められる状況では、冷却型光電検出器が使用されます。中赤外線では、液体窒素冷却水銀カドミウムテルル（MCT）検出器が最も広く使用されています。これらの検出器を使用すると、干渉縞をわずか10ミリ秒で測定できます。近赤外線システムでは、非冷却インジウムガリウムヒ素フォトダイオードまたはDTGSが一般的に使用されます。光源とビームスプリッターの両方が非効率的な遠赤外線では、非常に高感度の液体ヘリウム冷却シリコンまたはゲルマニウムボロメータが使用されます。
理想的なビームスプリッターは、入射光の50%を透過および反射します。しかし、あらゆる物質には光透過率の範囲に限界があるため、広いスペクトル範囲をカバーするために、複数のビームスプリッターを相互に交換して使用することができます。
単純なマイケルソン干渉計では、一方の光線はビームスプリッターを2回通過しますが、もう一方の光線は1回しか通過しません。これを補正するために、同じ厚さの補償板が追加されています。
中赤外領域では、ビームスプリッターは通常、半反射性を持たせるためにゲルマニウムベースのコーティングを施したKBrで作られます。KBrは25 μm (400 cm −1 )を超える波長で強く吸収するため、範囲を約50 μm (200 cm −1 )まで拡張するためにCsIまたはKRS-5が使用されることがあります。水蒸気が問題となる場合はZnSeが代替として使用できますが、約20 μm (500 cm −1 )に制限されます。
CaF 2は近赤外線用の一般的な材料であり、KBr よりも硬く、湿気に対する感度も低いが、約 8 μm (1,200 cm −1 ) を超える波長では使用できない。
遠赤外線ビームスプリッターは主にポリマーフィルムに基づいており、限られた波長範囲をカバーします。[ 9 ]
減衰全反射（ATR）は、FTIR分光光度計の付属品の一つで、固体または薄膜試料のバルク特性ではなく、表面特性を測定するために使用されます。一般的に、ATRの浸透深さは試料の状態によって異なりますが、約1～2マイクロメートルです。
実際の干渉縞は、離散的な光路差（OPD）値に対して測定された一連の強度から構成されます。連続するOPD値間の差は一定です。したがって、離散フーリエ変換が必要となります。高速フーリエ変換（FFT）アルゴリズムが使用されます。
最初のFTIR分光計は遠赤外線領域向けに開発されました。その理由は、良好な光学性能に必要な機械的公差が、使用する光の波長に関係しているからです。遠赤外線の比較的長い波長では、約10 μmの公差で十分ですが、岩塩領域では1 μmよりも優れた公差が必要です。代表的な装置は、NPL [ 10 ]で開発され、 Grubb Parsons社が販売したキューブ干渉計でした。これは、ステッピングモーターを使用して可動ミラーを駆動し、各ステップが完了した後に検出器の応答を記録しました。
安価なマイクロコンピュータの登場により、分光計の制御、データの収集、フーリエ変換、スペクトルの表示を専用で行うコンピュータが実現可能になった。これが岩塩地域向けのFTIR分光計の開発の原動力となった。超高精度な光学部品や機械部品の製造に関する問題を解決する必要があった。現在では、幅広い種類の機器が市販されている。機器の設計はより高度化しているが、基本原理は変わらない。今日では、干渉計の可動ミラーは一定速度で移動し、ヘリウムネオンレーザーで照射された二次干渉計のフリンジのゼロクロスを検出することで干渉縞のサンプリングが開始される。最新のFTIRシステムでは、レーザーフリンジと元の干渉縞をより高いサンプリングレートで同時に記録し、 James W. Braultが先駆的に行ったように一定のグリッド上で再補間すれば、ミラーの一定速度は厳密には必要ない。これにより、得られる赤外線スペクトルの波数精度が非常に高くなり、波数校正誤差を回避できます。
近赤外領域は、岩塩型構造領域から可視光領域の始まりである約750nmまでの波長範囲に及ぶ 。この領域では、基本振動の倍音が観測される。主にプロセス制御や化学イメージングなどの産業用途で利用されている。
FTIRは、過去に分散型分光計が使用されていたすべての用途で使用できます（外部リンクを参照）。さらに、感度と速度の向上により、新しい応用分野が開拓されました。スペクトルは、検出器に到達するエネルギーが非常に少ない状況でも測定できます。フーリエ変換赤外分光法は、地質学[ 11 ] 、化学、材料、植物学[ 12 ]、生物学の研究分野で使用されています。[ 13 ]
FTIR分光法は、鉱物、ガラス、溶融包有物中の揮発性種、H 2 O および CO 2 を定量化するために地質学でよく使用されます。 [ 14 ]これらの揮発性物質の濃度を定量化することは重要です。なぜなら、これらの揮発性物質はマグマの貯蔵条件、結晶化、脱ガス、噴火様式に影響を与え、これらすべてが密度や粘度などのマグマの特性を変化させるからです。[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]ケイ酸塩ガラスおよび溶融包有物では、H 2 O (溶融物中に OH -または H 2 O 2として溶解) [ 17 ]および CO 2 (溶融物中に CO 3 2-または CO 2として溶解) [ 18 ] [ 19 ]に関連する近赤外および中赤外の吸収帯を、Beer-Lambert の法則を使用して濃度に定量化できます。名目上無水鉱物中の微量の水素イオン濃度を測定することで、マントルにおける水の貯蔵やその他のマグマ活動を理解する。
FTIRは、疎水性膜環境における様々なナノ材料やタンパク質の調査にも使用されます。研究によると、FTIRは膜貫通タンパク質の主鎖に沿った特定の部位の極性を直接決定できることが示されています。 [ 20 ] [ 21 ]様々な有機および無機ナノ材料に関連する結合特性とその定量分析は、FTIRの助けを借りて行うことができます。[ 22 ] [ 23 ]
An infrared microscope allows samples to be observed and spectra measured from regions as small as 5 microns across. Images can be generated by combining a microscope with linear or 2-D array detectors. The spatial resolution can approach 5 microns with tens of thousands of pixels. The images contain a spectrum for each pixel and can be viewed as maps showing the intensity at any wavelength or combination of wavelengths. This allows the distribution of different chemical species within the sample to be seen. This technique has been applied in various biological applications including the analysis of tissue sections as an alternative to conventional histopathology, examining the homogeneity of pharmaceutical tablets, and for differentiating morphologically-similar pollen grains.[24]
The spatial resolution of FTIR can be further improved below the micrometer scale by integrating it into scanning near-field optical microscopy platform. The corresponding technique is called nano-FTIR and allows for performing broadband spectroscopy on materials in ultra-small quantities (single viruses and protein complexes) and with 10 to 20 nm spatial resolution.[25]
The speed of FTIR allows spectra to be obtained from compounds as they are separated by a gas chromatograph. However this technique is little used compared to GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry) which is more sensitive. The GC-IR method is particularly useful for identifying isomers, which by their nature have identical masses. Liquid chromatography fractions are more difficult because of the solvent present. One notable exception is to measure chain branching as a function of molecular size in polyethylene using gel permeation chromatography, which is possible using chlorinated solvents that have no absorption in the area in question.
Measuring the gas evolved as a material is heated allows qualitative identification of the species to complement the purely quantitative information provided by measuring the weight loss.
FTIR analysis is used to determine water content in fairly thin plastic and composite parts, more commonly in the laboratory setting. Such FTIR methods have long been used for plastics, and became extended for composite materials in 2018, when the method was introduced by Krauklis, Gagani and Echtermeyer.[26] FTIR method uses the maxima of the absorbance band at about 5200 cm −1であり、これは材料中の真の水分含有量と相関している。