接触角

接触角（記号θ _C）は、液体表面と固体表面が接する部分での角度です。より具体的には、液体と蒸気の界面の表面接線と固体と液体の界面の接線が交差する部分でなす角度です。接触角は、ヤングの式によって液体による固体表面の濡れ性を定量化します。

特定の温度と圧力における固体、液体、および蒸気の特定のシステムには、固有の平衡接触角があります。ただし、実際には、前進（最大）接触角から後退（最小）接触角までの範囲で、接触角ヒステリシスの動的現象がしばしば観察されます。 ^{[1]平衡接触はこれらの値の範囲内であり、それらから計算できます。平衡接触角は、液体、固体、および蒸気の}分子相互作用の相対的な強さを反映しています。

接触角は、液体の自由表面上の媒体と、接触している液体と固体の性質によって異なります。接触角は、液体表面に対する固体の傾斜とは無関係です。接触角は表面張力によって変化し、したがって液体の 温度と純度によっても変化します。

接触角の理論的説明は、3 つの相、すなわち液相(L)、固相 (S)、および気相または蒸気相 (G) (周囲の雰囲気と平衡濃度の液体蒸気の混合物) の間の熱力学的平衡を考慮することによって生じます。(「気体」相は、別の混ざらない液相に置き換えることができます。) 固体と蒸気の界面エネルギーをγ _SG、固体と液体の界面エネルギーをγ _SL、液体と蒸気の界面エネルギー (つまり表面張力) をγ _LGで表すと、平衡接触角θ _Cは、これらの量からYoung の式によって決定されます。 $${\displaystyle \gamma _{\rm {SG}}-\gamma _{\rm {SL}}-\gamma _{\rm {LG}}\cos \theta _{\rm {C}}=0\,}$$

接触角は、ヤング・デュプレ方程式を介して接着仕事とも関連付けられます。 $${\displaystyle \gamma _{\rm {LG}}(1+\cos \theta _{\rm {C}})=\Delta W_{\rm {SLG}}\,}$$

ここで、媒体 G 内にあるときの単位面積あたりの固体 - 液体付着エネルギーです。 ${\displaystyle \Delta W_{\rm {SLG}}}$

平面上の静置液滴の接触角と表面張力の関係に関する最も古い研究は、1805 年にトーマス ヤングによって報告されました。^[2] 1 世紀後、ギブス^[3]は接触角の体積依存性を説明するためにヤングの式の修正を提案しました。ギブスは、3 相境界で作用し、固体、液体、気体の相界面の合流点における過剰エネルギーを説明する線張力の存在を仮定し、次のように表されます。

$${\displaystyle \cos \theta ={\frac {\gamma _{\rm {SG}}-\gamma _{\rm {SL}}}{\gamma _{\rm {LG}}}}+{\frac {\kappa }{\gamma _{\rm {LG}}}}{\frac {1}{a}}}$$

ここで、κはニュートン単位の線張力、a はメートル単位の液滴半径です。実験データは接触角の余弦と線半径の逆数との間のアフィン関係を検証していますが、 κの正しい符号を考慮しておらず、κ の値を数桁も過大評価しています。

原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、走査型電子顕微鏡などの測定技術の進歩により、研究者はより小さなスケールで液滴を生成し、画像化できるようになりました。液滴サイズの縮小に伴い、濡れに関する新たな実験的観察が行われました。これらの観察により、修正ヤングの式はマイクロナノスケールでは成立しないことが確認されました。Jasper ^{[5] [4]は、自由エネルギーの変化に}V dP項を含めることが、このような小さなスケールでの接触角の問題を解決する鍵となる可能性があると提案しました。平衡状態では自由エネルギーの変化がゼロであることを考えると、

$${\displaystyle 0={\frac {dA_{\rm {LG}}}{dA_{\rm {SL}}}}+{\frac {\gamma _{\rm {SL}}-\gamma _{\rm {SG}}}{\gamma _{\rm {LG}}}}-{\frac {\kappa }{\gamma _{\rm {LG}}}}{\frac {dL}{dA_{\rm {SL}}}}-{\frac {V}{\gamma _{\rm {LG}}}}{\frac {dP}{dA_{\rm {SL}}}}}$$

自由液体-気体境界における圧力の変化はラプラス圧力によるもので、平均曲率に比例する。上記の式を凸面と凹面の両方について解くと次の式が得られる。^[4]

$${\displaystyle \cos(\theta \mp \alpha )=A+B\,{\frac {\cos \alpha }{a}}\pm C\sin(\theta \mp \alpha )(1+\cos \theta )^{2}{\biggl (}{\frac {\sin \alpha \,(2+\cos \alpha )}{(1+\cos \alpha )^{2}}}\mp {\frac {\sin \theta \,(2+\cos \theta )}{(1+\cos \theta )^{2}}}{\biggr )}}$$

どこ $${\displaystyle A={\frac {\gamma _{\rm {SG}}-\gamma _{\rm {SL}}}{\gamma _{\rm {LG}}}},\quad B={\frac {\kappa }{\gamma _{\rm {LG}}}},\quad C={\frac {\gamma }{3\gamma _{\rm {LG}}}}.}$$

この式は、接触角、静置液滴の幾何学的特性、バルク熱力学、三相接触境界におけるエネルギー、および液滴の平均曲率を関連付けます。平坦な表面上の静置液滴の特殊なケース（α = 0）の場合：

$${\displaystyle \cos \theta ={\frac {\gamma _{\rm {SG}}-\gamma _{\rm {SL}}}{\gamma _{\rm {LG}}}}+{\frac {\kappa }{\gamma _{\rm {LG}}}}{\frac {1}{a}}-{\frac {\gamma }{3\gamma _{\rm {LG}}}}(2+\cos \theta -2\cos ^{2}\theta -\cos ^{3}\theta )}$$

上記の式では、最初の 2 つの項は修正ヤングの方程式であり、3 番目の項はラプラス圧力によるものです。この非線形方程式は、κの符号と大きさ、非常に小さなスケールでの接触角の平坦化、および接触角ヒステリシスを正しく予測します。

実際には、特定の基板-液体-蒸気の組み合わせから、接触角の値が連続的に得られます。最大接触角は前進接触角、最小接触角は後退接触角と呼ばれます。前進接触角と後退接触角は、液滴または液体ブリッジが動いている動的実験から測定されます。^[1]対照的に、ヤング-ラプラス方程式で説明される平衡接触角は、静的な状態から測定されます。静的測定では、沈着パラメータ（速度、角度、液滴サイズなど）と液滴履歴（沈着時からの蒸発など）に応じて、前進接触角と後退接触角の間の値が得られます。接触角ヒステリシスはθ _A – θ _Rと定義されますが、この用語はcos θ _R – cos θ _Aという式を説明するためにも使用されます。用途に応じて、平衡接触角の代わりに静的、前進、または後退接触角を使用できます。全体的な効果は静止摩擦と非常によく似ていると見ることができ、つまり接触線を移動させるには単位距離あたり最小限の作業量が必要である。^[6]

前進接触角は液体と固体の凝集力の尺度として説明でき、後退接触角は液体と固体の接着力の尺度です。前進接触角と後退接触角は、さまざまな方法を使用して直接測定できます。また、力張力測定法 (別名Wilhemy-Plate法) などの他の濡れ測定から計算することもできます。

液滴が表面上を直線的に移動する場合、前進接触角と後退接触角は、同じ測定から直接測定できます。たとえば、液体の液滴は静止しているときは所定の接触角をとりますが、表面が傾くと、液滴は最初は変形し、液滴と表面の接触面積は一定のままになります。液滴の「下り坂」側は接触角が高くなり、「上り坂」側は接触角が低くなります。傾斜角が大きくなると、接触角は変化し続けますが、液滴と表面の接触面積は一定のままです。所定の表面傾斜角では、前進接触角と後退接触角が一致し、液滴は表面上を移動します。実際には、傾斜速度が高い場合、測定はせん断力と運動量の影響を受ける可能性があります。また、接触角ヒステリシスが高い (>30 度) または低い (<10 度) システムでは、測定方法が実際には困難になることがあります。

前進接触角と後退接触角の測定は、表面に付着した液滴に液体を追加したり除去したりすることで実行できます。十分に少量の液体を液滴に追加した場合、接触線は固定されたままで、接触角は増加します。同様に、少量の液体を液滴から除去すると、接触角は減少します。

ヤングの式は均質な表面を仮定しており、表面のテクスチャや重力などの外力は考慮していません。実際の表面は原子的に滑らかでも化学的に均質でもありませんので、液滴は接触角ヒステリシスを仮定します。平衡接触角（θ _C）は、理論的にはTadmor ^[7]によって示され、実験的にはChibowski ^{[8]によって確認されたように、} θ _Aとθ _Rから計算できます。

$${\displaystyle \theta _{\rm {c}}=\arccos \left({\frac {r_{\rm {A}}\cos \theta _{\rm {A}}+r_{\rm {R}}\cos \theta _{\rm {R}}}{r_{\rm {A}}+r_{\rm {R}}}}\right)}$$

どこ

$${\displaystyle {\begin{aligned}r_{\rm {A}}&={\sqrt[{3}]{\frac {\sin ^{3}\theta _{\rm {A}}}{2-3\cos \theta _{\rm {A}}+\cos ^{3}\theta _{\rm {A}}}}}\\[4pt]r_{\rm {R}}&={\sqrt[{3}]{\frac {\sin ^{3}\theta _{\rm {R}}}{2-3\cos \theta _{\rm {R}}+\cos ^{3}\theta _{\rm {R}}}}}\end{aligned}}}$$

粗い表面や汚れた表面でも接触角ヒステリシスは発生しますが、局所平衡接触角（ヤングの式は局所的にのみ有効）は表面上の場所によって異なる場合があります。^[9]ヤング・デュプレの式によれば、これは付着エネルギーが局所的に変化することを意味します。つまり、液体は表面を濡らすために局所的なエネルギー障壁を克服する必要があります。これらの障壁の1つの結果が接触角ヒステリシスです。濡れの程度、つまり観察される接触角（接触線に沿って平均化）は、液体が表面上で前進しているか後退しているかによって異なります。

液体は、以前は乾燥していた表面では前進し、以前は湿っていた表面からは後退するため、固体が以前の液体との接触により変化している場合 (化学反応や吸収など) には、接触角ヒステリシスも発生する可能性があります。このような変化は、遅い場合は、測定可能な時間依存の接触角を生成することもあります。

表面粗さは接触角と表面の濡れ性に大きな影響を与えます。粗さの影響は、液滴が表面の溝を濡らすかどうか、または液滴と表面の間に空気ポケットが残るかどうかによって異なります。^[10]

表面が均一に濡れている場合、液滴はウェンゼル状態にあります。^[11]ウェンゼル状態では、表面粗さを加えると、表面の化学的性質によって濡れ性が向上します。ウェンゼル相関は次のように表すことができます。 ここで、θ _mは測定された接触角、θ _Yはヤング接触角、rは粗さ比です。粗さ比は、実際の固体表面積と投影された固体表面積の比として定義されます。 $${\displaystyle \cos \theta _{m}=r\cos \theta _{Y}}$$

表面が不均一に濡れている場合、液滴はカシー・バクスター状態にある。^[12]最も安定した接触角はヤング接触角と関連付けることができる。ウェンゼル方程式とカシー・バクスター方程式から計算された接触角は、実際の表面で最も安定した接触角の良い近似値であることがわかっている。^[13]

表面上を高速で移動する液体の場合、接触角は静止時の値から変化することがあります。前進接触角は速度とともに増加し、後退接触角は減少します。静的接触角と動的接触角の差は、毛細管数にほぼ比例します。^[1]${\displaystyle Ca}$

界面エネルギーに基づいて、表面液滴または2つの表面間の液体ブリッジのプロファイルは、ヤング・ラプラス方程式で記述できます。^[1]この方程式は、3次元軸対称条件に適用でき、非常に非線形です。これは、液滴形状関数の1次導関数と2次導関数の積を含む平均曲率項によるものです。 ${\displaystyle f(x,y)}$$${\displaystyle \kappa _{m}={\frac {1}{2}}{\frac {(1+{f_{x}}^{2})f_{yy}-2f_{x}f_{y}f_{xy}+(1+{f_{y}}^{2})f_{xx}}{(1+{f_{x}}^{2}+{f_{y}}^{2})^{3/2}}}.}$$

3次元液滴の形状を支配するこの楕円偏微分方程式を適切な境界条件と組み合わせて解くことは複雑であり、これに対する代替エネルギー最小化アプローチが一般的に採用されています。このエネルギー最小化法を使用して、3次元の静置液滴と垂下液滴の形状をうまく予測しました。 ^[14]

接触角は汚染に非常に敏感です。数度以上の再現性のある値は、通常、精製された液体と非常にきれいな固体表面を用いた実験室条件下でのみ得られます。液体分子が固体分子に強く引き付けられる場合、液滴は固体表面上で完全に広がり、接触角は 0° になります。これは、むき出しの金属またはセラミック表面上の水の場合によく見られますが^{[15] 、固体表面に}酸化物層または汚染物質が存在すると、接触角が大幅に増加する可能性があります。通常、水の接触角が 90° 未満の場合、固体表面は親水性であると見なされ^[16]、水の接触角が 90° より大きい場合、固体表面は疎水性であると見なされます。多くのポリマーは疎水性表面を示します。表面エネルギーの低い材料 (例:フッ素化)で作られた疎水性の高い表面では、水接触角が ≈ 120° にも達することがあります。^[15]表面が非常に粗い材料の中には、液滴の下に空気ポケットが存在するため、水接触角が150°を超えるものもあります。これらは超疎水性表面と呼ばれます。

接触角が液体ではなくガスを介して測定される場合、その値は 180° から指定された値を引いた値に置き換えられます。接触角は 2 つの液体の界面にも同様に適用されますが、より一般的には、ノンスティック パンや防水布などの固体製品で測定されます。

濡れ接触角の制御は、多くの場合、さまざまな有機分子や無機分子を表面に堆積または組み込むことによって実現できます。これは、SAM（自己組織化単分子膜）層を形成できる特殊なシラン化学物質の使用によって実現されることが多いです。さまざまな分子構造と炭化水素および/または過フッ素化末端基の量を持つ有機分子を適切に選択することで、表面の接触角を調整できます。これらの特殊シラン^[17]の堆積は、特殊な真空オーブンまたは液相プロセスを使用して気相で行うことができます。表面に過フッ素化末端基をより多く結合できる分子は、表面エネルギーを下げる（高い水接触角）ことができます。

静滴接触角は、固体基板上の純液体のプロファイルを捉える光学サブシステムを使用した接触角ゴニオメーターで測定されます。液体と固体の界面と液体と蒸気の界面の間に形成される角度が接触角です。古いシステムでは、バックライト付きの顕微鏡光学システムを使用していました。現在の世代のシステムでは、高解像度のカメラとソフトウェアを使用して接触角を捉え、分析します。このようにして測定された角度は、前進接触角に非常に近いことがよくあります。平衡接触角は、明確に定義された振動を適用することで得られます。^{[18] [19]}

ペンダント液滴の接触角の測定は、反転液滴の本来の不安定な性質のため、静置液滴の測定よりもはるかに複雑です。表面を傾斜させようとすると、この複雑さはさらに増大します。傾斜した基板上のペンダント液滴接触角を測定する実験装置が最近開発されました。^[20]この方法では、テクスチャ基板の下側に複数の微小液滴を堆積させ、高解像度のCCDカメラを使用して画像化することができます。自動化されたシステムにより、基板を傾けて画像を分析して前進接触角と後退接触角を計算することができます。

動的静置滴は静的静置滴に似ていますが、滴を修正する必要があります。一般的なタイプの動的静置滴研究では、動的に体積を追加することで、固体と液体の界面積を増やすことなく、可能な限り最大の接触角を決定します。この最大角度が前進角です。体積が除去されると、可能な限り最小の角度、つまり後退角が生成されます。前進角と後退角の差が接触角ヒステリシスです。^[19]

動的ウィルヘルミー法は、均一な形状の固体の平均前進接触角と後退接触角を計算する方法です。固体の両面は同じ特性を持っている必要があります。固体の濡れ力は、固体が既知の表面張力の液体に浸されるか、液体から引き出されるときに測定されます。この場合も、非常に制御された振動を適用することで平衡接触角を測定することができます。この方法は VIECA と呼ばれ、あらゆるウィルヘルミー天秤に非常に簡単に実装できます。^[21]

動的ウィルヘルミー法を単一繊維に適用して、前進接触角と後退接触角を測定します。

シングルファイバー ウィルヘルミー法の光学的なバリエーションです。天秤で測定する代わりに、高解像度カメラを使用してファイバー上のメニスカスの形状を直接画像化します。その後、メニスカス形状の自動フィッティングにより、ファイバー上の静的、前進、後退接触角を直接測定できます。

多孔質材料の場合、多くのソフトウェアがこの方法を提供しているにもかかわらず、計算された細孔径の物理的意味と固体の接触角の計算にこの式を使用する実際の可能性の両方について多くの問題が提起されています。^{[22] [説明が必要]}時間の関数としての重量の変化を測定します。^[23]

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