fブロックメタロセン

有機金属化学において、 f ブロックメタロセンは、 f ブロック金属とシクロペンタジエニルアニオンなどの電子豊富な配位子のセットからなるサンドイッチ化合物の一種です。

歴史

最初に合成され、よく特徴付けられた f ブロックメタロセンは、トリス (シクロペンタジエニル) ランタニド錯体 (C ₅ H ₅ ) ₃ Ln (Ln = La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd) でした。^[1]^[2]しかし、その重要性は、その存在と構造に限定されており、反応性には限定されていません。f ブロックメタロセンのシクロペンタジエニル配位子は、不活性な補助配位子と考えられており、安定性と溶解性を高めることはできますが、反応性を高めることはできませんでした。さらに、ランタニド系列の末期の小さな金属、つまり Sm から Lu までの元素だけが、3 価のメタロセン錯体 [(C ₅ H ₅ ) ₂ LnZ] _{n です}^[3]^[4] 1980 年には、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子 C ₅ Me⁻
₅は、このシリーズのすべての金属とのランタニド錯体を調製するために導入されました。^[3]^[5]^[6]^[7]^[8]錯体の安定性と溶解性を改善することとは別に、有機金属反応に関与することが実証されました。その後、ウィリアム・J・エバンスと彼の同僚は、(C ₅ Me ₅ ) ₂ Sm(THF) ₂^[8]と (C ₅ Me ₅ ) ₂ Sm ^[9]の単離に成功し、f-ブロックメタロセンの分野で画期的な進歩を遂げました。なぜなら、これら2つの有機サマリウム(II)錯体は両方とも、オレフィン、^[8]^[10]^[11]^[12]窒素、^[13]内部アルキネン、^[14]^[15]ホスファアルキン、^[16]一酸化炭素、^[17]二酸化炭素、^[18]イソニトリル、^[19]ジアジン誘導体、^[20]^[21]^{[22]イミン}^[23]および多環芳香族炭化水素(PAH)を含むさまざまな不飽和化合物の配位、活性化および変換に関与することが予想外に発見されたからです。^[24]さらに、その強い還元電位のため、[(C ₅ Me ₅ ) ₂ Sm(μ-H)] ₂や他の三価fブロック元素錯体の合成に使用されました。^[14]その後、トリス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ランタニド錯体、(C ₅ Me ₅ ) ₃ Ln、および関連する錯体がSm ²⁺錯体から合成されました。これらのメタロセンには、(C ₅ Me ₅ ) ₃ Sm、[(C ₅ H ₃ (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ Sm、(C ₅ Me ₅ ) ₂ Sm(C ₅ H ₅ )、[(C ₅ Me ₅ ) ₂ Sm] ₂ (μ-C ₅ H ₅ )が含まれていた。^[25]^[26]^[27]その後、トリス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)f-元素ハロゲン化物錯体(C ₅ Me ₅ ) _{3 UClが、(C}₅ Me ₅ )の形成中間体として単離されることに成功した。₂ UCl ₂。^[28]特筆すべきは、(C ₅ Me ₅ ) _{3 UCl は (C}₅ Me ₅ ) ₃ Uと非常によく似た構造を持ち、そのウラン-塩化物結合 (2.90 Å) は他の類似体のウラン-塩化物結合よりも比較的長いことである。^[29]また、その存在は、より大きな f ブロック元素が 3 つのシクロペンタジエニル配位子に加えて追加の配位子を収容できることを示しており、その結果、次の錯体が単離される: (C ₅ Me ₅ ) ₃ UF、^[28] (C ₅ H ₃ (TMS) ₂ ) ₃ Th ^[30]および (C ₅ Me ₅ ) ₃ ThH。^[31]

合成

I. 最初のfブロックメタロセンの合成は次の式で表される: ^[1]^[2]

{\begin{matrix}{}\\{\ce {{LnCl3}+ 3NaC5H5 ->[{\ce {THF}}] {(C5H5)3Ln}+ 3NaCl}}\\{}\end{matrix}}

II. (C ₅ Me ₅ ) ₃ Smの調製:

（i）最初の（C ₅ Me ₅）_{3 Smは、シクロオクタテトラエンを用いた探索的なSm}²⁺化学によって合成されました：^[25]

（ii）方法（i）と同様に、（C ₅ Me ₅）_{3 SmはSm}²⁺前駆体と（C ₅ Me ₅）₂ Pbから効率的に合成できる： ^[32]

この経路では、(C ₅ Me ₅ ) ₂ Sm(OEt ₂ )が使用されます。これは、(C ₅ Me ₅ ) ₃ Smよりも入手しやすく、THFと反応しないためです。

（iii）さらに、（C ₅ Me ₅）₃ Smは、THFを開環することなく、三価の前駆体から調製することもできる。

[(C 5 Me 5 ) 3 LnH] x はすべてのランタノイド元素で知られているため、_この溶媒_和カチオン_経路で_は通常、すべての (C ₅ Me ₅ ) ₃ Ln 錯体の調製が可能です。

_{代替の非溶媒和カチオン経路では、(C 5} Me ₅ ) ₃ SmがTHFを開環できるため、反応中にTHFが阻害される。 ^[33]^[34]

_{III. 一般に、(C 5} Me ₅ ) ₃ Mを合成するためには、出発物質と反応条件を最適化して、(C ₅ Me ₅ ) ₃ Mが最も好ましい生成物となるようにする必要がある。^[29]さらに、THF、ニトリル、イソニトリルなど、(C ₅ Me ₅ ) ₃ Mと反応する化合物は避けるべきである。^[29]したがって、以下の経路が考えられる。

(i) La、Ce、Pr、Nd、Gdを含むM=Lnの場合、[(C ₅ Me ₅ ) ₂ LnH] _x錯体は反応性が高すぎるため、非溶媒和カチオン経路が好ましい。

特に、(C ₅ Me ₅ ) ₃ La および (C ₅ Me ₅ ) ₃ Ce は酸化されやすいため、合成にはシリル化ガラス器具の使用が必要です。

(ii) M=Uのようなアクチニドの場合、溶媒和カチオン経路を使用することができます。

IV. Z=X、H等の(C ₅ Me ₅ ) _{3 MZの合成}^[28]^[31]

反応性

d-ブロック元素とは異なり、f-ブロック元素はf軌道のため18電子則に従わない。^[35]次の錯体、(C ₅ H ₄ SiMe ₃ ) ₃ Lnは、標準水素電極（NHE）に対して-2.7〜-3.9ボルトの非常に負の還元電位を持っています。^[36]さらに、遷移金属のd軌道と比較すると、4f軌道の放射状の拡張は非常に小さく制限されているため、軌道効果が大幅に減少します。^[37]より具体的には、その4fn電子配置は化学反応性にほとんど影響を与えず、その静電相互作用は配位子の形状を通じて最適化する必要があります。さらに、fブロック元素錯体の反応性は、その立体構造に大きく依存しています。言い換えれば、立体的に飽和した構造は最高の安定性を提供するため、配位子サイズまたは金属サイズの両方を変更して反応性を修正することができます。^[37]これらの特殊な特性により、次の反応が発生します。

アルキル様反応性

アルキル基と同様に、fブロックメタロセンの電子豊富な配位子は、有機金属反応中に求核剤として作用することができる。例えば、オレフィンを重合することができる^[38]、および開環重合に関与することができる^[34]^[39]など。

リガンドの切断

_{特にB(C 6} F ₅ ) ₃やAl ₂ Me ₆のようなルイス酸が存在する場合、Cpや他の類似の配位子は以下のように除去することができる。^[40]

挿入

fブロックメタロセンは一酸化炭素、^[41]、ニトリル、イソシアネートなどの化合物の挿入反応を起こすことができる。^[34]

酸化還元化学

通常の削減

f ブロックメタロセンは電子が非常に豊富であるため、電子 1 個とペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を失う傾向があります。

{\begin{array}{l}{\ce {(C5Me5)2Sm->{e^{-}}+{[(C5Me5)2Sm]+}}}\\{\ce {(C5Me5) 3Sm->{e^{-}}+{[(C5Me5)2Sm]+}+1/2(C5Me5)2}}\\\end{配列}}

立体誘導還元（SIR）

(C ₅ Me ₅ ) ₃ Smのような立体的に混雑した錯体は強い還元性を発揮するため、このタイプの反応はSIRと名付けられました。^[42]強い立体障害のため、1つの配位子は理想的な距離で金属中心に結合できず、錯体は安定しません。^[29]そのため、陰イオンは酸化されて錯体から離れやすくなり、結果として還元性の高い金属錯体になります。

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