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内圏電子移動（IS ET）または結合電子移動[1]は、酸化剤と還元剤反応物間の共有結合（強力な電子相互作用）を介して進行する酸化還元化学反応です。内圏電子移動では、 電子移動イベント中にリガンドが2つの金属酸化還元中心を橋渡しします。内圏反応は大きなリガンドによって阻害され、重要な橋渡し中間体の形成が妨げられます。そのため、酸化還元部位がかさばるタンパク質によって保護されていることが多い生物系では、内圏ETはまれです。内圏ETは通常、遷移金属錯体が関与する反応を説明するために使用され、この記事の大部分はこの観点から書かれています。ただし、酸化還元中心は金属中心ではなく有機基で構成される場合があります。
架橋配位子は、電子を運ぶことができる事実上あらゆる実体であり得る。通常、そのような配位子は複数の孤立電子対を持ち、還元剤と酸化剤の両方に対して電子供与体として働くことができる。一般的な架橋配位子には、ハロゲン化物および擬似ハロゲン化物（水酸化物およびチオシアン酸塩など）がある。より複雑な架橋配位子も、シュウ酸塩、マロン酸塩、ピラジンなどよく知られている。電子移動の前に、架橋錯体が形成される必要があり、そのようなプロセスは多くの場合、高度に可逆的である。電子移動は、一旦確立されると、架橋を介して起こる。場合によっては、安定した架橋構造が基底状態に存在することがあり、他の場合には、架橋構造は、一時的に形成される中間体であるか、反応中の 遷移状態であることがある。
内圏電子移動の代替は外圏電子移動である。遷移金属の酸化還元プロセスでは、内圏の条件が満たされない限り、メカニズムは外圏であると想定できます。内圏電子移動は、関与する金属中心間の相互作用の度合いが大きいため、一般に外圏電子移動よりもエンタルピー的に有利ですが、関与する 2 つのサイトが外圏電子移動よりも整列する (ブリッジを介して一緒になる) 必要があるため、内圏電子移動は通常、エントロピー的に不利です。
タウベの実験
内球機構の発見者はヘンリー・タウベであり、彼はその先駆的な研究により1983年にノーベル化学賞を受賞した。特に歴史的な発見は、この画期的な論文の要約にまとめられている。[2]
「Co(NH 3 ) 5 Cl ++がM [1 M を意味する] HClO 4中のCr ++によって還元されると、生成される Cr(III) 1 つまたは Co(III) が還元されるごとに Cr に 1 つの Cl −が結合して現れます。反応が放射性 Cl を含む媒体で行われる場合、Cr(III) に結合した Cl −と溶液中の Cl − の混合は 0.5% 未満です。この実験は、酸化剤から還元剤への Cl の移動が直接的であることを示しています…」
上記の論文と抜粋は、次の式で記述できます。
- [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ + [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ → [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ + [CrCl(H 2 O) 5 ] 2+
興味深いのは、もともと酸化剤のコバルトに結合していた塩化物が、+3 の酸化状態でその配位子と運動学的に不活性な結合を形成するクロムに結合している点です。この観察結果は、二金属錯体 [Co(NH 3 ) 5 ( μ -Cl)Cr(H 2 O) 5 ] 4+の媒介を示唆しています。ここで「μ -Cl」は、塩化物が Cr 原子と Co 原子の間を橋渡しし、両方の配位子として機能することを示しています。この塩化物は、Cr(II) から Co(III) への電子の流れの導管として機能し、Cr(III) と Co(II) を形成します。