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化学において、電荷移動( CT )錯体、または電子供与体-受容体錯体は、 2 つ以上の分子またはイオンからなる超分子集合体の一種を指します。この集合体は、静電気力によって自己吸引する2 つの分子で構成されます。つまり、一方は少なくとも部分的に負に帯電し、もう一方は部分的に正に帯電しており、それぞれ電子受容体と電子供与体と呼ばれます。電荷移動の程度が「完全」な場合、CT 錯体は塩として分類できます。他の場合には、電荷移動の結合は弱く、極性溶媒によって相互作用が容易に阻害されることがあります。
例
電子ドナー-アクセプター複合体
多くの有機化合物は電荷移動錯体を形成し、これらはしばしば電子供与体-受容体錯体（EDA錯体）として説明される。典型的な受容体はニトロベンゼンまたはテトラシアノエチレン（TCNE）である。電子供与体との相互作用の強さは、成分のイオン化ポテンシャルと相関している。TCNEの場合、ベンゼン誘導体との錯体の安定度定数（L/mol）は、メチル基の数と相関しており、ベンゼン（0.128）、1,3,5-トリメチルベンゼン（1.11）、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン（3.4）、ヘキサメチルベンゼン（16.8）である。[2]
1,3,5-トリニトロベンゼンおよび関連するポリニトロ芳香族化合物は電子不足のため、多くのアレーンと電荷移動錯体を形成する。このような錯体は結晶化により形成されるが、溶液中では成分に解離することが多い。特徴として、これらのCT塩は、ドナー分子とアクセプター分子（ニトロ芳香族）が交互に重なったスタック、すなわちABABとして結晶化する。[3]
ジハロゲン/インターハロゲンCT錯体
ドナー-アクセプター錯体に関する初期の研究は、ヨウ素が示す溶媒和クロミズムに焦点が当てられていました。これは、I 2 がアミンやエーテルなどの電子供与体と付加物を形成することで生じることが多いものです。 [4]ジハロゲン X 2 (X = Cl, Br, I) とハロゲン間化合物 XY(X = I; Y = Cl, Br) は、ドナー種と反応するとさまざまな生成物を形成できるルイス酸種です。これらの種 (酸化またはプロトン化生成物を含む) のうち、CT 付加物 D·XY が広く研究されてきました。CT 相互作用は定量化されており、Gutmann、Childs、[5] Beckett、ECW モデルによって考案されたものなど、ドナーとアクセプターの特性をパラメーター化する多くのスキームの基礎となっています。[6]
カルコゲンまたはニクトゲン供与原子を特徴とする多くの有機種は CT 塩を形成します。結果として生じる付加物の性質は、溶液状態と固体状態の両方で調査できます。
溶液中では、UV-Vis吸光スペクトルの電荷移動バンドの強度は、この会合反応の程度（平衡定数）に大きく依存する。溶液中のドナー成分とアクセプター成分の濃度の関数として吸収バンドの強度を測定することにより、溶液中のこれらの錯体の平衡定数を決定する方法が開発されている。開発者にちなんで名付けられたベネシ・ヒルデブランド法は、芳香族炭化水素に溶解したヨウ素の会合について最初に説明された。[7]
固体状態では、σ* LUMOの反結合性から生じるX-XまたはX-Y結合長の伸長が重要なパラメータとなる。[8]伸長は構造決定（XRD） [9]とFT-ラマン分光法[10]によって評価することができる。
よく知られている例としては、ヨウ素とデンプンが結合して形成される錯体があり、これは強い紫色の電荷移動帯を示します。これは偽造紙幣の粗いスクリーンとして広く使用されています。ほとんどの紙とは異なり、米国の紙幣に使用されている紙はデンプンでサイズ処理されていません。したがって、ヨウ素溶液を塗布するとこの紫色が形成されることは偽造品であることを示します。
TTF-TCNQ: 電気伝導性錯体のプロトタイプ
1954年、ペリレンとヨウ素または臭素から誘導された電荷移動塩の抵抗率が8オーム·cmと低いことが報告されました。[3] 1973年、テトラシアノキノジメタン（TCNQ）とテトラチアフルバレン（TTF）の組み合わせが、 TTF-TCNQと呼ばれる強力な電荷移動錯体を形成することが発見されました。[12]この固体はほぼ金属的な電気伝導性を示し、初めて発見された純粋な有機導体でした。TTF-TCNQ結晶では、TTF分子とTCNQ分子が別々に平行に並んだスタックに独立して配置され、ドナー（TTF）スタックからアクセプター（TCNQ）スタックへの電子移動が発生します。したがって、電子と電子ホールはスタック内で分離されて集中し、結晶のスタック方向の端に電位が適用される場合、それぞれTCNQ列とTTF列に沿って1次元方向に移動できます。[13]
超伝導はテトラメチルテトラセレナフルバレンヘキサフルオロリン酸（TMTSF 2 PF 6）によって示されます。これは常温では半導体ですが、低温（臨界温度）および高圧（0.9 Kおよび12 k bar）で超伝導を示します。これらの錯体の臨界電流密度は非常に小さいです。
メカニズムの意義
求核剤が求電子剤を攻撃する反応の多くは、初期電荷移動錯体の観点から評価すると有用である。例としては、求電子芳香族置換反応、グリニャール試薬のケトンへの付加、金属-アルキル結合の臭素分解などが挙げられる。[14]
参照
参考文献
- ^ Rather, Sumair A.; Saraswatula, Viswanadha G.; Sharada, Durgam; Saha, Binoy K. (2019). 「分子幅が固体の熱膨張に与える影響」New Journal of Chemistry . 43 (44): 17146–17150. doi :10.1039/C9NJ04888J. S2CID 208752583.
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- ^ ab Goetz, Katelyn P.; Vermeulen, Derek; Payne, Margaret E.; Kloc, Christian; McNeil, Laurie E .; Jurchescu, Oana D. (2014). 「電荷移動錯体：古い化合物群に対する新たな展望」J. Mater. Chem. C . 2 (17): 3065–3076. doi :10.1039/C3TC32062F.
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