還元電位

酸化還元電位（酸化還元電位、ORP、peとも呼ばれる）${\displaystyle E_{red}}$、 または${\displaystyle E_{h}}$酸化還元電位は、化学種が電極から電子を獲得したり、電極に電子を放出したりして、それぞれ還元または酸化される傾向の尺度です。酸化還元電位はボルト（V）で表されます。各化学種は固有の酸化還元電位を持っています。たとえば、還元電位（電気化学では一般的な形式のため、還元電位の方がよく使われます）が正の値であるほど、その化学種は電子に対する親和性が高く、還元される傾向が強くなります。

水溶液中の酸化還元電位は、反応において溶液が電子を獲得または失う傾向の尺度です。溶質が他の分子よりも高い（より正の）還元電位を持つ溶液は、この分子から電子を獲得する傾向があり（つまり、この他の分子を酸化することによって還元される）、還元電位が低い（より負の）溶液は、他の物質に電子を失う傾向があります（つまり、他の物質を還元することによって酸化される）。絶対電位を正確に測定することはほぼ不可能であるため、還元電位は参照電極に対して定義されます。水溶液の還元電位は、溶液と接触している不活性検出電極と、塩橋によって溶液に接続された安定した参照電極との間の電位差を測定することによって決定されます。^{[ 1 ]}

検出電極は、参照半電池との間で電子を移動するためのプラットフォームとして機能します。通常は白金でできていますが、金やグラファイトも使用できます。参照半電池は、既知の電位を持つ酸化還元標準から構成されます。標準水素電極（SHE）は、すべての標準酸化還元電位が決定される基準であり、任意に0.0 Vの半電池電位が割り当てられています。しかし、SHEは壊れやすく、日常的な実験室での使用には不向きです。そのため、より安定した参照電極、例えば塩化銀や飽和カロメル電極（SCE）などが、より信頼性の高い性能を持つことから一般的に使用されています。

水溶液中の酸化還元電位の測定は比較的容易ですが、溶液の温度やpHの影響、不可逆反応、電極反応速度の遅さ、非平衡状態、複数の酸化還元対の存在、電極の被毒、小さな交換電流、不活性な酸化還元対など、多くの要因がその解釈を制限します。そのため、実際の測定値は計算値と相関することはほとんどありません。しかしながら、還元電位の測定は、絶対値を決定するのではなく、システムの変化を監視するための分析ツールとして有用であることが証明されています（例えば、プロセス制御や滴定など）。

水素イオン濃度が水溶液の酸性度（pH）を決定するのと同様に、化学種と電極間の電子移動の傾向が電極対の酸化還元電位を決定します。pHと同様に、酸化還元電位は溶液中の化学種との間で電子がどれだけ容易に移動するかを表します。酸化還元電位は、酸化または還元に利用できる電子の量ではなく、特定の条件下で化学種が電子を失ったり得たりできる能力を特徴づけます。

peの概念は、プールベ図で使用されます。peは無次元数であり、次の関係式によってE _Hと容易に関連付けることができます。

${\displaystyle pe={\frac {E_{H}}{V_{T}\lambda }}={\frac {E_{H}}{0.05916}}=16.903\,{\text{×}}\,E_{H}}$

どこ、${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$は熱電圧であり、Rは気体定数である（8.314  J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ )、Tはケルビンでの絶対温度(298.15 K = 25 °C = 77 °F)、Fはファラデー定数(96 485クーロン/ molのe ⁻ )、λ = ln(10) ≈ 2.3026。   

実際には、${\displaystyle pe=-\log[e^{-}]}$は溶液中の自由電子濃度の負の対数として定義され、酸化還元電位に直接比例する。^{[ 1 ] [ 2 ]}時には${\displaystyle pe}$還元電位の単位として使用される${\displaystyle E_{h}}$例えば、環境化学において。^{[ 1 ]}正規化すると${\displaystyle pe}$水素をゼロにすると、次の関係が得られる。${\displaystyle pe=16.9\ E_{h}}$室温では、この考え方は酸化還元電位を理解する上で有用である。ただし、酸化還元電位は通常、熱平衡状態における自由電子の絶対濃度ではなく、電子の移動によって捉えられる。しかし、理論的には、この2つのアプローチは同等である。

逆に、pHに対応する電位は、多孔質膜（水素イオンを透過する膜）で隔てられた溶質とpH中性水との間の電位差として定義できる。このような電位差は、実際には生体膜の酸性度の違いによって生じる。この電位（pH中性水を0Vとする ）は、酸化還元電位（標準水素溶液を0Vとする ）と類似しているが、酸化還元の場合は水素イオンではなく電子が移動する。pHと酸化還元電位はどちらも溶液の性質であり、元素や化合物自体の性質ではなく、濃度や温度などの要因に依存する。

下の表はいくつかの還元電位を示しており、符号を反転させることで酸化電位に変換できます。還元剤は酸化剤に電子を供与（または「還元」）し、酸化剤は還元剤によって「還元される」と言われます。還元剤は、還元電位がより負の値であるほど強く、還元電位がより正の値であるほど弱くなります。還元電位がより正の値であるほど、その物質の電子親和力と還元される傾向が大きくなります。次の表は、25 °C における各還元剤 の還元電位を示しています。たとえば、ナトリウム(Na) 金属、クロム(Cr) 金属、銅(Cu ⁺ ) イオン、塩化物(Cl ⁻ ) イオンの中で、最も強い還元剤は Na 金属であり、最も弱い還元剤は Cl ⁻イオンです。言い換えれば、このリストの中で Na ⁺イオンは最も弱い酸化剤であり、Cl ₂分子は最も強い酸化剤です。

元素や化合物の中には、反応の種類によって還元剤にも酸化剤にもなり得るものがある。例えば、水素ガスは非金属と反応する際には還元剤として働き、金属と反応する際には酸化剤として働く。

水素化リチウムの生成において、水素（還元電位は0.0）は酸化剤として作用する。これは、還元剤であるリチウム（還元電位は-3.04）から電子供与を受けることで、リチウムが酸化され、水素が還元されるためである。

2 Li (s) + H ₂ (g) → 2 LiH (s) ^{[ a ]}

フッ化水素酸の生成において、水素は還元剤として働き、フッ素に電子を与えることでフッ素の還元を可能にする。

H₂ ₍ g) + F₂ ₍ g) → 2HF(g) ^{[ b ]}

標準還元電位${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$標準還元電位は、標準条件下（ T = 298.15 K（25 °C、または77 °F）、反応に関与する各イオンの活量1 （a = 1 ）、反応に関与する各ガスの分圧1 atm（1.013 bar ） 、および純粋な状態の金属）で測定されます。${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$は、基準電極として用いられる標準水素電極（SHE）を基準として定義され、SHEの電位は任意に0.00 Vとされる。しかし、これらは「酸化還元電位」とも呼ばれるため、IUPACでは「還元電位」と「酸化電位」という用語が好まれる。この2つは、記号によって明確に区別することができる。${\displaystyle E_{\text{red}}}$そして${\displaystyle E_{\text{ox}}}$、 と${\displaystyle E_{\text{ox}}=-E_{\text{red}}}$。

異なる半電池の相対的な反応性を比較することで、電子の流れの方向を予測できる。${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$値が大きいほど還元反応が起こりやすいことを意味し、値が低いほど酸化反応が起こりやすいことを意味する。

通常の水素電極から電子を受け取るシステムまたは環境は、正の酸化還元電位を持つ半電池と定義され、水素電極に電子を与えるシステムは、負の酸化還元電位を持つと定義される。${\displaystyle E_{h}}$通常はボルト（V）またはミリボルト（mV ）で表されます。高い正の電圧${\displaystyle E_{h}}$遊離酸素などの酸化反応を促進する環境を示します。低い負の値${\displaystyle E_{h}}$これは、遊離金属などの強い還元環境を示している。

水溶液中で電気分解を行う場合、溶質の代わりに水が酸化または還元されることがあります。例えば、 NaCl水溶液を電気分解すると、水が存在しない場合のようにNa ^+がNa ( ^s )に還元されるのではなく、陰極で水が還元されて_H2 (g)とOH-イオンが生成されることがあります。存在する各物質の還元電位によって、どの物質が酸化または還元されるかが決まります。

電極と電解質間の実際の電位が分かれば、絶対還元電位を決定することができる。表面分極は測定を妨げるが、様々な情報源によると、標準水素電極の電位は4.4V ～4.6V （電解質が正）と推定されている。  

半電池反応式は、酸化に対応する反応式を逆にして、還元剤から与えられた電子を酸化剤が受け取るようにすれば、組み合わせることができる。このようにして、全体の結合反応式には電子が含まれなくなる。

の${\displaystyle E_{h}}$溶液のpHと温度は、一般的にプールベ図で表されるネルンストの式によって関連付けられます（${\displaystyle E_{h}}$– pHプロット）。半電池方程式は、慣習的に還元反応（つまり、左辺で酸化剤が電子を受け取る）として記述されます。

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

半電池標準還元電位${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$は

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volts}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

どこ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$は標準ギブズ自由エネルギー変化、zは関与する電子の数、Fはファラデー定数です。ネルンストの式は pH と を関連付けます。${\displaystyle E_{h}}$:

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

ここで、中括弧は活動を示し、指数は慣例的に示されます。この方程式は、直線の方程式です。${\displaystyle E_{h}}$pHの関数として、傾きは${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$ボルト（pHには単位がない）。

この方程式は、より低い値を予測する。${\displaystyle E_{h}}$_{より高いpH値では、これはO₂がH₂O}またはOH⁻^に還元される場合、およびH⁺がH₂に還元される場合に^観察_されます。

O ₂ + 4 H ⁺ + 4 e ⁻ ⇌ 2 H ₂ O

O₂ + 2 H₂O _{+ 4} e⁻ ^⇌ 4 ^OH⁻

2 H ⁺ + 2 e ⁻ ⇌ H ₂

中心に酸化還元活性原子を持つオキシアニオンが関与する還元反応のほとんど（すべてではないにしても）では、酸化物アニオン（ O ²⁻過剰に存在する ) は、中心原子が還元されるときに解放されます。各酸化物イオンの酸塩基中和では、2 H ⁺または 1分子のH ₂ Oが消費されます。

O ²⁻ + 2 H ⁺ ⇌ H ₂ O

O ²⁻ + H ₂ O ⇌ 2 OH ⁻

そのため、還元反応の左側では常にプロトンが試薬として関与しており、これは標準還元電位の表（データページ）で一般的に観察できます。

還元反応のごくまれなケースで、H ^{+ が}還元反応によって生成された生成物であり、したがって方程式の右側に現れる場合、直線の傾きは逆数となり、したがって正の値になります (より高い)。${\displaystyle E_{h}}$より高いpHで）。

その一例として、マグネタイトの還元溶解（Fe ₃ O ₄ ≈ Fe ₂ O ₃ ·FeO、2 Fe ^{3+を含む）が挙げられる。}および 1 Fe ²⁺） 3 HFeO ⁻ ₂ (aq)を形成し（溶解した鉄、Fe(II) は二価であり、 Fe(III) よりはるかに溶解度が高い）、同時に 1 つのH ⁺を放出します。^{[ 4 ]}

Fe ₃ O ₄ + 2 H ₂ O + 2 e ⁻ ⇌ 3 HFeO − 2 + H ⁺

どこ：

E _h = −1.1819 − 0.0885 log [ HFeO ⁻ ₂ ] ³ + 0.0296 pH

直線の傾き0.0296は、h / z = −1/2であるため、上記の値−0.05916の−1/2に相当します。さらに、値−0.0885は−0.05916 × 3/2に相当します。

多くの酵素反応は酸化還元反応であり、ある化合物が酸化され、別の化合物が還元される。生物が酸化還元反応を行う能力は、環境の酸化還元状態、つまり還元電位（${\displaystyle E_{h}}$)

厳密な好気性微生物は一般的に正の電位で活動する${\displaystyle E_{h}}$値に対して、厳密な嫌気性菌は一般的に負の${\displaystyle E_{h}}$値。酸化還元は栄養素、特に金属イオンの溶解度に影響を与える。^{[ 5 ]}

環境に合わせて代謝を調整できる生物も存在し、その例として通性嫌気性菌が挙げられる。通性嫌気性菌は、正のE _h値で活性を示すことができ、硝酸塩や硫酸塩などの酸素含有無機化合物が存在する場合は、負のE _h値でも活性を示すことができる。

生化学では、見かけの標準還元電位、または形式電位、（${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$（上付き文字にプライム記号「' 」が付いている）は、生物学的および細胞内液のpHに近いpH 7で計算され、特定の生化学的酸化還元反応が可能かどうかをより簡単に評価するために使用されます。これらは、一般的な標準還元電位（${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$）は標準条件（T = 298.15 K = 25 °C = 77 °F、P _gas = 1 atm = 1.013 bar ）で決定され、各溶解種の濃度は 1  M とみなされ、したがって[ H ⁺ ] = 1 M、pH = 0となります。

環境化学の分野では、還元電位は、水や土壌に酸化状態または還元状態が優勢であるかどうかを判断し、溶解金属などの水中のさまざまな化学種の状態を予測するために使用されます。水中の pe 値は -12 から 25 の範囲であり、それぞれ水自体が還元または酸化されるレベルです。^{[ 1 ]}

自然系における還元電位は、多くの場合、水の安定領域の境界の1つに比較的近い位置にあります。酸素を含んだ地表水、河川、湖沼、海洋、雨水、酸性鉱山水は通常、酸化条件（正の電位）を示します。水没土壌、沼地、海洋堆積物など、空気供給が制限されている場所では、還元条件（負の電位）が一般的です。中間値はまれであり、通常は、より高いまたはより低い pe 値に移行するシステムで見られる一時的な状態です。^{[ 1 ]}

環境状況では、多数の種の間で複雑な非平衡状態が生じることが一般的であり、そのため還元電位を正確かつ精密に測定することはしばしば不可能である。しかし、通常は近似値を取得し、その状態が酸化状態または還元状態にあると定義することは可能である。^{[ 1 ]}

土壌には主に2つの酸化還元成分があります。無機酸化還元システム（主にFeとMnの酸化/還元化合物）と水抽出液での測定、およびすべての微生物と根の成分を含む天然土壌サンプルと直接法による測定です。^{[ 6 ]}

酸化還元電位（ORP）は、水質モニタリングシステムに使用でき、消毒ポテンシャルを単一の値で測定できるという利点があり、適用された投与量ではなく消毒剤の有効活性を示します。 ^{[ 7 ]}例えば、 ORPが665mVを超えると、大腸菌、サルモネラ菌、リステリア菌、その他の病原菌の生存時間は30秒未満ですが、ORPが485mV未満では300秒以上になります。^{[ 7 ]}

2009年に、ミネソタ州ヘネピン郡で、従来のppm塩素濃度測定値とORPを比較する研究が行われた。この研究の結果は、650mVを超えるORPを地域の保健衛生規則に含めることを支持する根拠を示している。 ^{[ 8 ]} 

E _h –pH（プールベ）図は、鉱物や溶解種の安定領域を評価するために、鉱業や地質学で一般的に使用されています。鉱物（固体）相が元素の最も安定な形態であると予測される条件下では、これらの図はその鉱物を示します。予測結果はすべて熱力学的（平衡状態）評価に基づくものであるため、これらの図は慎重に使用する必要があります。ある条件下で鉱物の形成や溶解が起こると予測されていても、その速度が遅すぎるため、実際にはそのプロセスは無視できるほど小さい場合があります。したがって、同時に速度論的評価も必要です。それでも、平衡条件は、自発的な変化の方向と、その変化の背後にある駆動力の大きさを評価するために使用できます。

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大西、J; 近藤、W; 内山、Y (1960). 「歯肉、舌表面および歯間部における酸化還元電位の予備報告」東京医科歯科大学紀要(7): 161.

• 生物系における酸化還元電位の演習
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• オンライン計算機 酸化還元電位（「酸化還元補償」）