マーカス理論

理論化学において、マーカス理論は、 1956年にルドルフ・A・マーカスによって最初に開発された理論であり、電子移動反応の速度、すなわち電子が1つの化学種（電子供与体と呼ばれる）から別の化学種（電子受容体と呼ばれる）へ移動またはジャンプする速度を説明するものです。^{[ 1 ]}元々は、2つの化学種が電子ジャンプによって電荷のみを変化させる（例えば、Fe ²⁺ /Fe ³⁺のようなイオンの酸化）が、大きな構造変化を起こさない外圏電子移動反応を扱うために定式化されました。その後、2つの化学種の溶媒和殻または配位殻における距離または幾何学的変化を考慮に入れる内圏電子移動寄与を含むように拡張されました（Fe(H ₂ O) ²⁺と Fe(H ₂ O) ³⁺の Fe-O 距離は異なります）。^{[注 1 ] [ 2 ]}

結合の形成や切断を伴わない電子移動反応の場合、構造変化を伴う反応のために導出されたアイリングの遷移状態理論^{[ 3 ] [ 4 ]}に代わって、マーカス理論が用いられる。どちらの理論も同じ指数関数形式の速度式を導く。しかし、アイリング理論では反応パートナーが反応の過程で強く結合して構造的に定義された活性錯体を形成するのに対し、マーカス理論では弱く結合して個性を維持する。熱によって誘発される周囲、溶媒（外圏）と溶媒鞘または配位子（内圏）の再編成が、電子ジャンプに先立って、かつそれとは独立して幾何学的に好ましい状況を作り出す。

外圏電子移動反応に関する古典的なマーカス理論は、溶媒の重要性を示し、溶媒の分極特性、反応物のサイズ、移動距離、およびギブズ自由エネルギーを用いて活性化ギブズ自由エネルギーを計算する方法を示しています。$\displaystyle \Delta G^{\circ }}$酸化還元反応について。マーカスの理論の最も驚くべき結果は「反転領域」であった。反応速度は通常、反応の発エルゴン性が増すにつれて高くなるが、マーカスの理論によれば、電子移動は非常に負の領域では遅くなるはずである。$\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ドメイン。科学者たちは、電子移動速度が遅いという証拠を求めて反転領域を30年間探し続け、1984年に実験的に明確に検証された。^{[ 5 ]}

R.A.マーカスはこの理論により1992年にノーベル化学賞を受賞しました。マーカス理論は、光合成、腐食、特定の種類の化学発光、一部の太陽電池における電荷分離など、化学や生物学における多くの重要なプロセスを説明するために用いられています。マーカス理論は、内圏および外圏への応用だけでなく、不均一系電子移動にも拡張されています。

酸化還元反応では、電子供与体Dが受容体Aに拡散して前駆体錯体を形成する必要があり、この錯体は不安定ですが電子移動（ET）を可能にして後継錯体を生成します。その後、このペアは解離します。1電子移動の場合、反応は次のようになります。

${\displaystyle {\ce {{D}+A<=>[k_{12}][k_{21}][D{\dotsm }A]<=>[k_{23}][k_{32}][D+{\dotsm }A^{-}]->[k_{30}]{D+}+{A^{-}}}}}$

(D と A は既に電荷を帯びている可能性があります)。ここで k ₁₂、k ₂₁、k ₃₀は拡散定数、k ₂₃と k ₃₂は活性化反応の速度定数です。全体の反応は拡散制御 (電子移動ステップが拡散よりも速く、すべての遭遇が反応につながる) または活性化制御 (「会合の平衡」に達し、電子移動ステップが遅く、後継錯体の分離が速い) である可能性があります。A と D の周りのリガンドシェルは保持されます。このプロセスは外圏電子移動と呼ばれます。外圏 ET は、従来の Marcus 理論の主な焦点です。もう 1 つの種類の酸化還元反応は内圏で、A と D は架橋リガンドによって共有結合されています。このような ET 反応の速度は、リガンド交換速度に依存します。

外圏酸化還元反応では、結合の形成や切断は起こらず、電子移動（ET）のみが発生します。非常に単純な例として、Fe²⁺ ^/ Fe³⁺^酸化還元反応、すなわち自己交換反応が挙げられます。この反応は、アクア錯体[Fe(H₂O ₎ ₆ _] ²⁺^と[Fe( _H₂O ) _₆ ] ^³⁺を含む水溶液中で常に起こることが知られています。酸化還元反応はギブズ自由反応エネルギーを伴って起こります。$\displaystyle \Delta G^{\circ }=0}$。

反応速度の温度依存性から活性化エネルギーが決定され、この活性化エネルギーは反応図における遷移状態のエネルギーとして解釈される。反応図は、アレニウスとアイリングによれば、反応座標を横軸とするエネルギー図として描かれる。反応座標は、反応物から生成物への最小エネルギー経路を表し、この座標の点は、結合の形成および/または切断の過程における反応物間の距離と角度の組み合わせである。エネルギー図の最大値である遷移状態は、原子の特定の配置によって特徴付けられる。さらに、アイリングのTST ^{[ 3 ] [ 4 ]}では、核座標の非常に特定の変化が最大値を通過する原因であり、この方向の振動は結果として並進として扱われる。

外圏酸化還元反応ではそのような反応経路は存在しないが、それでも活性化エネルギーは観測される。活性化制御反応の速度定数はアイリングの式と同じ指数形式である。

${\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}$

$\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$は遷移状態の形成のギブズ自由エネルギーであり、指数項はその形成確率を表し、Aは前駆体複合体から後継複合体への遷移確率を含む。

電子移動の結果、電荷の再配置が生じ、これが溶媒環境に大きな影響を与える。双極性溶媒分子は電荷の電場の方向に再配置され（これを配向分極と呼ぶ）、溶媒分子中の原子と電子もわずかに変位する（それぞれ原子分極と電子分極）。この溶媒分極が活性化自由エネルギー、ひいては反応速度を決定する。

置換反応、脱離反応、異性化反応は、上述の構造変化だけでなく、反応経路上の原子核の移動と電荷の移動（電荷移動、CT）が連続的かつ協調的に起こるという点でも、外圏酸化還元反応とは異なります。つまり、原子核の配置と電荷分布は常に「平衡状態」にあります。これは、アルキルハライドのアルカリ加水分解における_{SN2置換反応によって示されます。この反応では、} ^OH−イオンの背面攻撃によってハロゲン化物イオンが押し出され、5配位炭素原子を持つ遷移状態を想定する必要があります。反応中、反応物の系は非常に強く結合し、活性錯体を一体として形成します。この場合、溶媒の影響は小さいです。

対照的に、外圏酸化還元反応では、反応物中の原子核の移動は小さく、ここでは溶媒が支配的な役割を果たします。ドナーとアクセプターの結合は弱く、両方とも反応中もその同一性を保ちます。したがって、素粒子である電子は全体として「ジャンプ」することしかできません（電子移動、ET）。電子がジャンプする場合、移動は大きな溶媒分子の動きよりもはるかに速く、その結果、反応パートナーと溶媒分子の原子核の位置は電子ジャンプの前後で同じになります（フランク・コンドン原理）。^{[ 6 ]}電子のジャンプは量子力学的規則によって支配され、ジャンプの「間」にETシステムのエネルギーも変化しない場合にのみ可能です。

溶媒分子の配置は、反応物上の電荷分布に依存します。溶媒の配置がジャンプの前後で同じでなければならず、エネルギーが変化してはならない場合、溶媒は前駆物質の溶媒和状態にも後続物質の溶媒和状態にもなり得ません。なぜなら、両者は異なるため、溶媒はその中間にある必要があるからです。自己交換反応の場合、対称性の理由から、溶媒分子の配置が前駆物質と後続物質の配置のちょうど中間にあることが条件を満たします。これは、電子の半分がドナーとアクセプターの両方にある溶媒配置が、ジャンプに適した環境であることを意味します。また、この状態では、前駆物質と後続物質の溶媒環境におけるエネルギーは同じになります。

しかし、素粒子としての電子は分割できず、供与体または受容体のいずれかに存在し、平衡状態において溶媒分子をそれに応じて配置します。一方、「遷移状態」では、半電子の移動によって生じる溶媒配置が必要となりますが、これは不可能です。つまり、実際の電荷分布と必要な溶媒分極は「平衡」状態にはありません。しかし、電子が供与体または受容体のどちらに存在していても、溶媒が「遷移状態」に対応する配置をとることは可能です。ただし、これにはエネルギーが必要です。このエネルギーは溶媒の熱エネルギーによって供給され、熱ゆらぎによって適切な分極状態が生み出されます。この状態に達すると、電子はジャンプすることができます。適切な溶媒配置の生成と電子のジャンプは分離されており、同期したプロセスでは起こりません。したがって、遷移状態のエネルギーは主に溶媒の分極エネルギーです。

外圏モデルでは、供与体または受容体と、強く結合した溶媒和殻または錯体の配位子が、電子移動の過程で変化しない剛体構造を形成すると考えられていました。しかし、内圏の距離は供与体と受容体の電荷に依存し、例えば、中心イオンと配位子の距離は電荷の異なる錯体では異なり、ここでもフランク・コンドン原理に従わなければなりません。電子が移動するためには、原子核は前駆錯体と後継錯体の両方と同一の配置を持たなければなりませんが、もちろん、大きく歪んでいます。この場合、エネルギー要件は自動的に満たされます。

この内圏の場合、アレニウスの概念が成り立ち、明確な幾何学的構造の遷移状態は、核運動によって決定される幾何学的反応座標に沿って到達します。後継錯体を形成するためにそれ以上の核運動は必要なく、電子ジャンプだけで十分であり、これがTST理論との違いを生み出します。内圏エネルギーの反応座標は振動によって支配され、酸化種と還元種で異なります。^{[ 7 ]}

^{Fe 2+} /Fe ³⁺自己交換系では、鉄イオン周囲の 6 つの水分子の対称的な呼吸振動のみが考慮されます。^{[ 7 ]}調和条件を仮定すると、この振動の周波数は${\displaystyle \nu _{D}}$そして${\displaystyle \nu _{A}}$力定数${\displaystyle f_{D}}$そして${\displaystyle f_{A}}$は${\displaystyle f=4\pi ^{2}\nu ^{2}\mu }$そしてエネルギーは

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{D}&=E_{D}(q_{0,D})+3f_{D}(\Delta q_{D})^{2}\\E_{A}&=E_{A}(q_{0,A})+3f_{A}(\Delta q_{A})^{2}\end{aligned}}}$

どこ${\displaystyle q_{0}}$は平衡法線座標であり、${\displaystyle \Delta q=(q-q_{0})}$法線座標に沿った変位では、係数 3 は 6 (H ₂ O)· 1 ⁄ 2から生じます。外圏再編成エネルギーの場合と同様に、ポテンシャルエネルギー曲線は二次関数ですが、ここでは振動の結果として生じます。

_{Fe( H₂O} ) _₆²⁺とFe(H₂O ₎ ₆³⁺^では平衡正規座標が異なる_{。呼吸振動の熱励起により、ドナーとアクセプター}^の両方に共通する幾何構造、すなわちDとAの呼吸振動のポテンシャルエネルギー曲線が交差する構造に到達できる。これは電子がジャンプできる状況である。この遷移状態のエネルギーは内圏再編成エネルギーである。${\displaystyle \lambda _{\text{in}}}$。

自己交換反応の場合、遷移状態における金属-水間の距離を計算することができる^{[ 7 ]。}

${\displaystyle q^{*}={\frac {f_{D}q_{0,D}+f_{A}q_{0,A}}{f_{D}+f_{A}}}}$

これにより、内圏に再編成エネルギーが与えられる。

${\displaystyle \lambda _{\text{in}}=\Delta E^{*}={\frac {3f_{D}f_{A}}{f_{D}+f_{A}}}(q_{0,D}-q_{0,A})^{2}}$

外側および内側の再編成エネルギーの式が同じ二次形式であることは幸運である。内圏および外側圏の再編成エネルギーは独立しているため、これらを足し合わせると次のようになる。${\displaystyle \lambda =\lambda _{\text{in}}+\lambda _{o}}$ そしてアレニウス式に代入する

${\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta {G_{\text{in}}^{\ddagger }}+\Delta {G_{o}}^{\ddagger }}{kT}}}}$

ここ、${\displaystyle A}$exp[- Δ G _in ^‡ / kT ]は電子ジャンプの確率、 exp[-Δ G o ‡ / kT ]は内圏の遷移状態に到達する確率、exp[-Δ G _o ^‡ / kT ]は外圏の調整の確率を表していると考えられる。

次のような非対称（交差）反応の場合

${\displaystyle {\ce {{[Fe(H2O)6]^{2}+}+{[Co(H2O)6]^{3}+}<=>{[Fe(H2O)6]^{3}+}+{[Co(H2O)6]^{2}+}}}}$

表現${\displaystyle \lambda _{in}}$導出も可能だが、より複雑である。^{[ 7 ]}これらの反応は自由反応エンタルピーを持つ。${\displaystyle \Delta G^{0}}$これは再編成エネルギーとは無関係であり、鉄とコバルトの酸化還元電位の違いによって決まります。したがって、二次マルクス方程式は、反転領域の予測を含め、内圏再編成エネルギーにも適用されます。これは、(a) 通常の領域では、初期状態と最終状態の両方で結合が引き伸ばされている必要があり、(b) では、${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0}$(c) 初期状態の平衡配置が最終状態の伸長配置である場合、および反転領域では初期状態は圧縮された結合を持ち、最終状態は大きく伸長された結合を持つ場合。同様の考察は、配位子が溶媒分子よりも大きい金属錯体、および配位子で架橋された多核錯体にも当てはまります。

ドナーとアクセプターの電子結合の強さによって、電子移動反応が断熱的か非断熱的かが決まります。非断熱的な場合、結合は弱く、すなわち図3のH _ABは再編成エネルギーに比べて小さいため、ドナーとアクセプターの状態は、掃引速度または交差点を通過する系の速度に基づいて、その同一性をかなり保持します。系は、初期ポテンシャルエネルギー曲線から最終ポテンシャルエネルギー曲線にジャンプする一定の確率を持ちます。断熱的な場合、結合は大きく、掃引速度は小さいため、2 H _ABのギャップは大きくなり、電子相関によって断熱的に緩和できるため、系はより低いポテンシャルエネルギー曲線上に留まります。^{[注6 ]}

上述のマーカス理論は、非断熱の場合を表しています。^{[注7 ]}その結果、半古典的ランダウ・ゼナー理論を適用することができ、この理論は、ポテンシャルエネルギー曲線の交点領域をシステムが1回通過する際のドナーとアクセプターの相互変換の確率を与えます。

${\displaystyle P_{if}=1-\exp \left[-{\frac {4\pi ^{2}{H_{if}^{2}}}{hv\left|s_{i}-s_{f}\right|}}\right]}$

ここで、H _ifは交点における相互作用エネルギー、v は交点領域を通過する系の速度、s _iおよび s _{f は}そこでの傾きです。

これを解くと、マーカス理論の基本方程式にたどり着く。

${\displaystyle k_{et}={\frac {2\pi }{\hbar }}|H_{AB}|^{2}{\frac {1}{\sqrt {4\pi \lambda k_{\rm {B}}T}}}\exp \left(-{\frac {(\lambda +\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda k_{\rm {B}}T}}\right)}$

どこ${\displaystyle k_{et}}$は電子移動の速度定数であり、${\displaystyle |H_{AB}|}$は初期状態と最終状態の間の電子結合であり、${\displaystyle \lambda }$は再編成エネルギー（内圏と外圏の両方）であり、${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$は電子移動反応の全ギブズ自由エネルギー変化です（${\displaystyle k_{\rm {B}}}$はボルツマン定数であり、${\displaystyle T}$は絶対温度です。

このように、マーカスの理論は、化学反応速度に関する従来のアレニウス式を2つの点で発展させています。1. 再編成エネルギーと呼ばれるパラメータとギブズ自由エネルギーに基づいて、活性化エネルギーの式を提供します。再編成エネルギーは、電荷移動を起こさずに、システム構造を初期座標から最終座標に「再編成」するために必要なエネルギーとして定義されます。2. 電子移動反応の初期状態と最終状態間の電子結合（つまり、2つの状態の電子波動関数の重なり）に基づいて、アレニウス式の指数前因子の式を提供します。

マーカスは1956年に自身の理論を発表した。長年にわたり、その理論の証明となる反転領域を精力的に探索した。しかし、Δ G ⁰がますます負の値になる一連の反応を用いたすべての実験では、反応速度が拡散限界、すなわちすべての遭遇が電子移動につながることを示す値まで増加することしか明らかにならず、その限界は非常に負のΔ G ⁰値でも成り立った（レーム・ウェラー挙動）。^{[ 8 ]}ミラー、カルカテラ、クロスによって、ドナーとアクセプターが硬いスペーサーによって一定の距離に保たれている分子内の分子内電子移動について反転領域が明確に実証されるまでには約30年かかった（図4）。^{[ 9 ]}

事後的に、反応パートナーが自由に拡散できるシステムでは、電子ジャンプの最適距離、すなわちΔ G ^‡ = 0 かつΔ G ⁰ = - λ _{oとなる距離を探索できると推測できる。λ o}は R に依存するため、R が大きいほどλ _oは増加し、放物線の開きは小さくなる。形式的には、図 2 の放物線を、f-放物線が i-放物線と頂点で交差する程度まで閉じることが常に可能である。その場合、常にΔ G ^‡ = 0 となり、速度 k は、非常に負のΔ G ⁰に対して最大の拡散値に達する。しかし、この現象には他の概念もある。^{[ 1 ]}例えば、励起状態の関与や、速度定数の減少が反転領域で非常に大きいため測定できないことなどである。

R.A. マーカスとその同僚は、ここで概説した理論をいくつかの側面でさらに発展させてきました。彼らはとりわけ統計的側面や量子効果を取り入れ、^{[ 10 ]化学発光[ 11 ]} や電極反応^{[ 12 ]} にこの理論を応用しました。R.A . マーカスは1992年にノーベル化学賞を受賞し、彼のノーベル賞受賞講演では彼の研究について幅広く紹介されています。^{[ 1 ]}

マーカス理論の実験的検証はミラーとクロスによって行われたが、^{[ 13 ]}観測された結果は振動電子チャネルの存在によって覆い隠されていた。これらのチャネルは反転領域における遷移確率の減少を大幅に増加させ、マーカスによって予測された完全な傾向の観測を妨げた。

この問題は、電子移動の微視的半古典的シミュレーションの開発^{[ 14 ] [ 15 ]}と、微視的マーカス放物線の信頼できる評価^{[ 16 ]}によって大幅に軽減されました。これらの研究により、自由エネルギー面への溶媒の寄与が、線形応答近似の放物線傾向を実際に再現し、マーカスの予測を非常に正確に再現することが確立されました。これらの研究により、凝縮系の分子軌道に沿って評価された反応物と生成物の状態間のエネルギーギャップが、実際の反応座標を提供することが明らかになりました^{[ 16 ]}。

• ハモンドの仮説
• 溶媒和電子
• 自由エネルギーの関係