電気化学勾配

電気化学勾配は、通常、膜を横切って移動できるイオンの電気化学ポテンシャルの勾配です。勾配は 2 つの部分で構成されます。

• 化学勾配、つまり膜を横切る溶質濃度の差。
• 電気勾配、つまり膜を横切る電荷の差。

透過膜を挟んでイオンの濃度が不均等な場合、イオンは単純な拡散によって膜を挟んで高濃度の領域から低濃度の領域に移動します。イオンは電荷も運び、膜を挟んで電位を形成します。膜を挟んで電荷の分布が不均等な場合、電位差によってイオン拡散を促す力が発生し、膜の両側で電荷が均衡するまでイオン拡散が促進されます。

電気化学勾配は、電池やその他の電気化学セル、光合成や細胞呼吸、その他の特定の生物学的プロセス の動作に不可欠です。

電気化学エネルギーは、エネルギーを保存できる多くの交換可能なポテンシャルエネルギーの 1 つです。電気分析化学に登場し、電池や燃料電池などの産業用途があります。生物学では、電気化学勾配により、細胞は膜を通過するイオンの方向を制御できます。ミトコンドリアと葉緑体では、プロトン勾配によってATPの合成に使用される化学浸透圧ポテンシャルが生成され、^[1]ナトリウム - カリウム勾配によって神経シナプスが情報をすばやく伝達できます。^[要出典]

電気化学勾配には、膜を横切る電荷の濃度差と、同じ膜を横切る化学種の濃度差という 2 つの要素があります。前者の効果では、集中した電荷が反対の符号の電荷を引き寄せます。後者では、集中した種が膜を横切って拡散し、濃度が均等になる傾向があります。この 2 つの現象の組み合わせにより、膜を横切るイオンの移動の熱力学的に好ましい方向が決まります。 ^{[2] : 403  [3]}

複合効果は、熱力学的 電気化学ポテンシャルの勾配として定量化できる。^[要出典]${\displaystyle \nabla {\overline {\mu }}_{i}=\nabla \mu _{i}({\vec {r}})+z_{i}\mathrm {F} \nabla \varphi ( {\vec {r}}){\text{,}}}$

• μ _iイオン種iの化学ポテンシャル
• z _i種iのイオンあたりの電荷
• F、ファラデー定数（電気化学ポテンシャルはモル当たりで暗黙的に測定される）
• φ、局所電位。

時々、「電気化学ポテンシャル」という用語は、イオン濃度勾配によって生成される 電位、つまりφ を説明するために乱用されることがあります。

電気化学的勾配は、水力発電ダムにかかる水圧に似ています。膜によって遮断されない経路（膜輸送タンパク質や電極など）は、水の位置エネルギーを他の形態の物理的または化学的エネルギーに変換するタービンに相当し、膜を通過するイオンは下流の川に移動する水に相当します。^{[口調]逆に、エネルギーは}ダムの上にある湖に水を汲み上げるために使用でき、化学エネルギーは電気化学的勾配を作成するために使用できます。^{[4] [5]}

この用語は、通常、電気化学において、印加電圧の形で電気エネルギーを使用して化学反応の熱力学的有利性を調整する場合に適用されます。バッテリーでは、イオンの動きから生じる電気化学ポテンシャルが電極の反応エネルギーのバランスをとります。バッテリー反応が生成できる最大電圧は、その反応の標準電気化学ポテンシャルと呼ばれることもあります。

細胞膜を横切るイオンの移動による膜電位の発生は、神経伝導、筋収縮、ホルモン分泌、感覚などの生物学的プロセスを駆動します。慣例により、生理学的電圧は細胞外領域を基準として測定されます。典型的な動物細胞の内部電位は（−70）～（−50）mVです。^{[2] ：464}

電気化学的勾配はミトコンドリアの 酸化的リン酸化に不可欠です。細胞呼吸の最終段階は電子伝達系で、ミトコンドリア内膜に埋め込まれた4つの複合体で構成されています。複合体I、III、IVはマトリックスから膜間空間（IMS）にプロトンを送り出します。電子伝達系に入る電子対ごとに、10個のプロトンがIMSに移動します。その結果、200 mV。プロトンがマトリックスに戻ることで生じるエネルギーは、ATP合成酵素によって無機リン酸とADPを結合するために使用されます。^{[6] [2] : 743–745}

電子伝達系と同様に、光合成の光依存反応は、葉緑体のチラコイド 腔にプロトンを送り込み、ATP の合成を促進します。プロトン勾配は、非環状または環状光リン酸化によって生成されます。非環状光リン酸化に関与するタンパク質のうち、光化学系 II (PSII)、プラスチキノン、およびシトクロム b ₆ f 複合体は、プロトン勾配の生成に直接寄与します。PSII によって吸収される光子 4 個ごとに、8 個のプロトンが腔に送り込まれます。^{[2] : 769–770}

他にもいくつかのトランスポーターやイオンチャネルがプロトン電気化学的勾配の生成に関与している。その1つがTPK ₃で、これはCa ²⁺によって活性化され、チラコイド腔から間質へK ^{+を伝導し、}電場の形成を助けるカリウムチャネルである。一方、電気的に中性なK ⁺排出アンチポーター（KEA ₃）はK ^+をチラコイド腔に、H ^{+を間質に輸送し、} pH勾配の形成を助ける。^[7]

イオンは帯電しているため、単純な拡散では細胞膜を通過できません。イオンを膜を越えて輸送するには、能動輸送と受動輸送という 2 つの異なるメカニズムが考えられます。^{[引用が必要]}

イオンの能動輸送の例としては、Na ⁺ -K ⁺ -ATPase (NKA) があります。NKA はATP を ADP と無機リン酸に加水分解することで作動します。加水分解された ATP 分子ごとに、3 つの Na ^{+ が}細胞外に輸送され、2 つの K ^{+ が}細胞内に輸送されます。これにより、細胞内は細胞外よりも負になり、より具体的には、約 1/2 の膜電位V_{膜が生成されます。}−60mV . ^[5]

受動輸送の例としては、Na ⁺、K ⁺、Ca ²⁺、Cl ⁻チャネルを通るイオンの流れが挙げられます。能動輸送とは異なり、受動輸送は浸透圧（濃度勾配）と電場（膜電位）の算術和によって駆動されます。正式には、輸送の成功に関連するモルギブス自由エネルギー変化は^[要出典]で、R は気体定数、Tは絶対温度、zはイオンあたりの電荷、F はファラデー定数を表します。^{[2] : 464–465} $${\displaystyle \Delta G=RT\ln {\!\left({\frac {c_{\rm {in}}}{c_{\rm {out}}}}\right)}+(Fz)V_{\rm {膜}}}$$

^{Na +}の例では、両方の項が輸送をサポートする傾向があります。細胞内の負の電位は正イオンを引き寄せ、Na ^{+ は}細胞外に集中しているため、浸透は Na ^{+チャネルを通じた細胞内への拡散をサポートします。K +}の場合、浸透の効果は逆になります。外部のイオンは負の細胞内電位に引き寄せられますが、エントロピーは細胞内にすでに集中しているイオンを拡散させようとします。異常な膜間電位を持つ細胞では、Na ⁺に対して逆の現象（浸透は輸送をサポートし、電位はそれに反対する）が発生する可能性があります。+70 mVではNa ^+の流入は停止し、より高い電位では流出する。^[要出典]

特にプロトン勾配は、エネルギー貯蔵の形態として多くの種類の細胞で重要です。勾配は通常、ATP合成酵素、鞭毛の回転、または代謝物の輸送を駆動するために使用されます。^{[15]このセクションでは、それぞれの細胞でプロトン勾配を確立するのに役立つ3つのプロセス、}バクテリオロドプシンと非環状光リン酸化および酸化的リン酸化に焦点を当てます。 ^{[引用が必要]}

バクテリオロドプシンが古細菌でプロトン勾配を生成する方法は、プロトンポンプを介してである。プロトンポンプは、プロトンを低H ⁺濃度の膜側から高H ⁺濃度の膜側へ移動させるためにプロトンキャリアに依存する。バクテリオロドプシンでは、プロトンポンプは568nmの波長の光子の吸収によって活性化され、レチナール中のシッフ塩基（SB）の異性化をもたらし、K状態を形成する。これによりSBはAsp85とAsp212から離れ、SBからAsp85へH ^+が移動してM1状態を形成する。次に、タンパク質はGlu204をGlu194から分離してM2状態に移行し、Glu204から外部媒体へプロトンが放出される。SBはAsp96によって再プロトン化され、N状態を形成する。 2番目のプロトンがAsp96から来ることは重要です。なぜなら、その脱プロトン状態は不安定で、細胞質からのプロトンで急速に再プロトン化されるからです。Asp85とAsp96のプロトン化はSBの再異性化を引き起こし、O状態を形成します。最後に、Asp85がGlu204にプロトンを放出すると、バクテリオロドプシンは休止状態に戻ります。^{[15] [16]}

PSII も光を利用して葉緑体中に陽子勾配を形成しますが、PSII はこの目的を達成するためにベクトル酸化還元化学を利用します。タンパク質を介して陽子を物理的に輸送するのではなく、陽子の結合を必要とする反応は細胞外側で起こり、陽子の放出を必要とする反応は細胞内側で起こります。波長 680nm の光子の吸収を利用して、P ₆₈₀の 2 つの電子をより高いエネルギー レベルに励起します。これらの高エネルギー電子は、タンパク質結合プラストキノン(PQ _A ) に移動し、次に結合していないプラストキノン (PQ _B ) に移動します。これにより、プラストキノン (PQ) はプラストキノール (PQH ₂ ) に還元され、ストロマから 2 つの陽子を獲得した後、PSII から放出されます。P _{680の電子は、}酸素発生複合体(OEC)を介して水を酸化することで補充されます。その結果、O ₂とH ⁺が内腔に放出され、総反応は^[15] $${\displaystyle 4h\nu +2{\ce {H2O}}+2{\ce {PQ}}+4{\ce {H+}}({\text{stroma}})\longrightarrow {\ce {O2} }+2{\ce {PQH2}}+4{\ce {H+}}({\text{ルーメン}})}$$

_{PQH 2 は}PSII から放出された後、シトクロム b ₆ f 複合体に移動し、2 つの別々の反応でPQH _2からプラストシアニンに2 つの電子を伝達します。発生するプロセスは、電子伝達系の複合体 III の Q サイクルに似ています。最初の反応では、PQH _{2 が}複合体の内腔側に結合し、1 つの電子が鉄硫黄中心に伝達され、そこからシトクロム fに伝達され、さらにプラストシアニンに伝達されます。2 番目の電子はヘム b _{Lに伝達され、ヘム b H}に伝達され、さらに PQ に伝達されます。2 番目の反応では、2 番目の PQH ₂が酸化され、別のプラストシアニンと PQ に電子が追加されます。両方の反応により、4 つのプロトンが内腔に伝達されます。^{[2] : 782–783  [17]}

電子伝達系において、複合体I（CI）は、還元されたニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NADH）から2つの電子を移動させることにより、ユビキノン（UQ）をユビキノール（UQH ₂ ）に還元する反応を触媒し、ミトコンドリアマトリックスからIMSに4つのプロトンを移動させる：^[18] $${\displaystyle {\ce {NADH}}+{\ce {H^+}}+{\ce {UQ}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\mathrm {matrix} }\longrightarrow {\ce {NAD^+}}+{\ce {UQH_2}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\mathrm {IMS} }}$$

複合体III（CIII）はQサイクルを触媒する。最初のステップでは、 CIによって還元されたUQH ₂から2つの電子がQ _{o部位の酸化}シトクロムcの2つの分子に移動する。第2段階では、さらに2つの電子がQ _{i部位でUQをUQH 2}に還元する。全体の反応は次のようになる：^[18] $${\displaystyle 2\underbrace {\text{cytochrome c}} _{\text{oxidized}}+{\ce {UQH_2}}+2\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\text{matrix}}\longrightarrow 2\underbrace {\text{cytochrome c}} _{\text{reduced}}+{\ce {UQ}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\text{IMS}}}$$

複合体IV（​​CIV）は、CIIIによって還元されたシトクロムcから2つの電子を半分の酸素に転移する触媒作用をします。酸化的リン酸化で1つの完全な酸素を利用するには、4つの電子を転移する必要があります。その後、酸素はマトリックスから4つのプロトンを消費して水を形成し、別の4つのプロトンがIMSに送り込まれ、完全な反応が起こります^[18] $${\displaystyle 2{\text{cytochrome c}}({\text{reduced}})+4{\ce {H+}}({\text{matrix}})+{\frac {1}{2}}{\ce {O2}}\longrightarrow 2{\text{cytochrome c}}({\text{oxidized}})+2{\ce {H+}}({\text{IMS}})+{\ce {H2O}}}$$

• Campbell & Reece (2005).生物学. ピアソンベンジャミンカミングス. ISBN 978-0-8053-7146-8。
• Stephen T. Abedon、「Campbell & Reece、2002 (1/14/2005) の第 8 章の重要な単語と概念」、オハイオ州立大学生物学 113 向け