水素化

水素化
条件
触媒	ニッケル、パラジウム、プラチナ

触媒水素化

プロセスタイプ	化学薬品
産業部門	食品産業、石油化学産業、製薬産業、農業
主な技術またはサブプロセス	各種遷移金属触媒、高圧技術
原料	不飽和基質および水素または水素供与体
製品）	飽和炭化水素および誘導体
発明家	ポール・サバティエ
発明年	1897

水素化は、通常ニッケル、パラジウム、白金などの触媒の存在下で、分子状水素（H _{2 ）と他の化合物または元素との間の}化学反応である。このプロセスは、有機化合物を還元または飽和させるために一般的に用いられる。水素化は通常、分子（多くの場合アルケン）への水素原子のペアの付加からなる。反応が使用可能となるためには触媒が必要であり、非触媒水素化は非常に高い温度でのみ起こる。水素化は炭化水素の二重結合と三重結合を還元する。^[1]

水素化には、不飽和基質、水素（または水素源）、そして必ず触媒という3 つの要素があります。還元反応は、基質と触媒の活性に応じて、さまざまな温度と圧力で行われます。

水素化反応に使用される同じ触媒と条件により、アルケンのシスからトランスへの異性化も起こります。食品中のトランス脂肪のほとんどは水素化技術によって生成されるため、このプロセスは大きな関心を集めています。水素が追加される際に結合が切断される反応は水素化分解と呼ばれ、炭素-炭素および炭素-ヘテロ原子 (酸素、窒素、またはハロゲン) 結合で発生する可能性がある反応です。極性結合の水素化には水素化分解を伴うものもあります。

水素化の場合、水素の明らかな供給源はH ₂ガスそのものであり、これは通常、加圧シリンダーの貯蔵媒体内で市販されています。水素化プロセスでは、通常シリンダーから運ばれ、時には「ブースターポンプ」によって増強される、 1 気圧を超えるH ₂が使用されることがよくあります。ガス状水素は、水蒸気改質と呼ばれるプロセスによって炭化水素から工業的に生成されます。^{[2]多くの用途では、水素は}ギ酸、イソプロパノール、ジヒドロアントラセン などのドナー分子から転移されます。^[3]これらの水素ドナーは、それぞれ二酸化炭素、アセトン、アントラセンに脱水素化されます。これらのプロセスは転移水素化と呼ばれます。

アルケンとアルキンの水素化（均一触媒と不均一触媒の両方）の重要な特徴は、水素付加が「シン付加」で起こり、水素が最も妨げられていない側から入ることです。^[4]この反応は、さまざまな官能基に対して行うことができます。

まれな例外を除き、金属触媒がない場合、 H _{2 は}有機化合物に対して反応しません。不飽和基質は触媒上に化学吸着され、ほとんどの部位が基質で覆われます。不均一触媒では、水素は表面水素化物 (MH) を形成し、そこから水素を化学吸着した基質に移動させることができます。白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムは、より低温でより低圧のH ₂で機能する高活性触媒を形成します。非貴金属触媒、特にニッケルベースの触媒 (ラネーニッケルや漆原ニッケルなど) も経済的な代替品として開発されていますが、反応が遅くなったり、より高い温度が必要になったりすることがよくあります。トレードオフは、活性 (反応速度) と、触媒のコストおよび高圧の使用に必要な装置のコストです。ラネーニッケル触媒による水素化には高圧が必要であることに注意してください。^{[8] [9]}

触媒は通常、均質触媒と不均質触媒の 2 つの大まかなクラスに分類されます。均質触媒は、不飽和基質を含む溶媒に溶解します。不均質触媒は、基質と同じ溶媒に懸濁されている固体、または気体基質で処理された固体です。

よく知られている均一系触媒のいくつかを以下に示します。これらは不飽和基質とH _{2 の}両方を活性化する配位錯体です。最も一般的には、これらの錯体には白金族金属、特に Rh と Ir が含まれています。

• 均一系水素化触媒とその前駆体
• 
  ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）は、ルテニウムをベースとした前触媒です。
• 
  クラブツリー触媒はイリジウムを特徴とする高活性触媒です。
• 
  シクロオクタジエンロジウム塩化物二量体、Rh ₂ Cl ₂ (cod) _{2 は}、多くの均一系触媒の前駆体です。
• 
  (S)-iPr-PHOX は、不斉水素化に使用される典型的なキレートホスフィン配位子です。

均一系触媒は、プロキラルな基質の水素化による不斉合成にも使用されます。このアプローチの初期の実証は、薬物L-DOPAの前駆体としてのエナミドの Rh 触媒水素化でした。^[10]不斉還元を達成するために、これらの触媒はキラルなジホスフィン配位子を使用してキラルになります。^[11]ロジウム触媒水素化は、ジョシホス型配位子 (キシリホスと呼ばれる) を使用する S-メトラクロールの除草剤製造にも使用されています。^[12] 原理的には、不斉水素化はキラルな不均一系触媒によって触媒できますが、^[13]このアプローチは有用な技術というよりも好奇心の対象にとどまっています。

水素化のための不均一触媒は、工業的にはより一般的です。工業的には、貴金属水素化触媒は、安価でかさばる多孔質の通常は粒状の材料である担体上に溶液から微粉末として堆積され、活性炭、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどがあります。^[14]たとえば、炭素上の白金は、炭素中でのクロロ白金酸の還元によって生成されます。これら の触媒の例としては、活性炭上の5％ルテニウム、またはアルミナ上の1％白金があります。ラネーニッケルなどの卑金属触媒は通常はるかに安価で、担体を必要としません。また、研究室では、コストが高いにもかかわらず、 白金黒などの担体なしの（重い）貴金属触媒が今でも使用されています。

均一系触媒と同様に、活性は金属の周囲の環境、つまり配位球の変化によって調整されます。たとえば、結晶性不均一系触媒の異なる面は、異なる活性を示します。これは、金属を混合するか、異なる調製技術を使用することによって変更できます。同様に、不均一系触媒は、その担体によって影響を受けます。

多くの場合、高度に経験的な修飾には選択的な「毒」が関与する。したがって、慎重に選択された触媒は、芳香族環に触れずにアルケンを水素化したり、リンドラー触媒を使用してアルキンをアルケンに選択的に水素化したりするなど、他の官能基に影響を与えずに一部の官能基を水素化するために使用できる。たとえば、触媒パラジウムを硫酸バリウム上に置き、キノリンで処理すると、得られた触媒はアルキンをアルケンまでしか還元しない。リンドラー触媒は、フェニルアセチレンからスチレンへの変換に応用されている。^[15]

• 例示的な水素化
• 
  均一系触媒（ウィルキンソン触媒）を用いたカルボンの比較的障害の少ないアルケン基の選択的水素化。^[16]
• 
  リンドラー触媒を用いたフェニルアセチレンの部分水素化。
• 
  一般的な不均一触媒であるラネーニッケル触媒を使用したイミンの水素化。
• 
  ラネーニッケル触媒を用いたレゾルシノール誘導体の部分水素化。
• 
  マレイン酸を水素化してコハク酸にする。^[17]

移動水素化では、_分子状H2以外の水素供与分子が使用される。これらの「犠牲」水素供与体は反応の溶媒としても機能し、ヒドラジン、ギ酸、イソプロパノールなどのアルコールが含まれる。^[18]

有機合成において、移動水素化は、キラル触媒を用いてケトン、アルデヒド、イミンなどの極性不飽和基質の不斉水素化に有用である。

ニトリルなどの極性基質は、プロトン性溶媒と還元当量を水素源として用いて電気化学的に水素化することができる。 ^[19]

炭化水素の二重結合または三重結合への水素の付加は、熱力学的に好ましい酸化還元反応の一種である。例えば、エチレンへの水素の付加は、ギブスの自由エネルギー変化が-101 kJ·mol ⁻¹であり、非常に発熱的である。^{[11]例えば、植物油や脂肪酸の水素化では、1モルあたり約25 kcal（105 kJ/mol）の熱が放出され、}ヨウ素価の低下ごとに油の温度を1.6～1.7 °C上昇させるのに十分である。

しかし、ほとんどの水素化反応の反応速度は、触媒がない場合には無視できるほど小さい。アルケンとアルキンの金属触媒水素化のメカニズムは広範囲に研究されている。^[20]まず、重水素を使用した同位体標識により、付加の 位置化学が確認されている。

${\displaystyle {\ce {RCH=CH2 + D2 -> RCHDCH2D}}}$

固体においては、ホリウティ・ポラニー機構が受け入れられている：^{[21] [22]}

1. 不飽和結合の結合
2. 触媒上でのH ₂の解離
3. 水素原子1個の付加。このステップは可逆的である。
4. 2 番目の原子の追加。事実上不可逆です。

3 番目のステップでは、アルキル基はアルケンに戻り、触媒から分離します。その結果、水素化触媒と接触すると、シス -トランス異性化が可能になります。トランス- アルケンは表面に再結合し、水素化を受けることができます。回収されたアルケンには重水素が含まれていることが多いため、これらの詳細は D ₂ (重水素)を使用して部分的に明らかにされます。

芳香族基質の場合、最初の水素化は最も遅くなります。このステップの生成物はシクロヘキサジエンで、これは急速に水素化されるため、ほとんど検出されません。同様に、シクロヘキセンは通常、シクロヘキサンに還元されます。

多くの均一系水素化プロセスでは、^[23]金属が両方の成分に結合して中間体のアルケン-金属(H) ₂錯体を生成します。一般的な反応の順序は、次のとおり、または関連する一連のステップであると想定されます。

• 水素が結合して酸化付加により二水素化物錯体を形成する（ H ₂の酸化付加に先立って二水素錯体が形成される）：

LnM + _H2 → _LnMH2​

• アルケンの結合:

L _n MH ₂ + CH ₂ =CHR → L _n MH ₂ (CH ₂ =CHR)

• 金属から炭素への水素原子1個の移動（移動挿入）：

L _n MH ₂ (CH ₂ =CHR) → L _n M(H)(CH ₂ −CH ₂ R)

• 金属からアルキル基への2番目の水素原子の移動とアルカンの同時解離（「還元的脱離」）

L _n M(H)(CH ₂ −CH ₂ R) → L _n M + CH ₃ −CH ₂ R

アルケンの異性化はしばしば水素化を伴う。この重要な副反応はアルキルヒドリド中間体のβ-ヒドリド脱離によって進行する： ^[24]

L _n M(H)(CH ₂ −CH ₂ R) → L _n MH ₂ (CH ₂ =CHR)

L _n MH ₂ (CH ₂ =CHR) → L _n MH ₂ + CH ₂ =CHR

多くの場合、放出されるオレフィンはトランスです。

窒素を水素化してアンモニアを得る反応はハーバー・ボッシュ法によって大規模に行われており^{[25] 、}世界のエネルギー供給量の約1％を消費していると推定されています。

${\displaystyle {\ce {{\underset {窒素}{N{\equiv }N}}+{\underset {水素 \atop (200atm)}{3H2}}->[{\ce {Fe\ 触媒}}][350-550^{\circ }{\ce {C}}]{\underset {アンモニア}{2NH3}}}}}$

酸素を部分的に水素化して過酸化水素を得ることもできるが、このプロセスはまだ商業化されていない。一つの難しさは、触媒が過酸化水素を分解して水を形成するのを防ぐことである。^{[26] [27]}

触媒水素化は多様な産業用途に使用されています。最も一般的には、工業用水素化は不均一触媒に依存しています。^[2]

食品業界では、植物油を水素化して、スプレッド、キャンディー、焼き菓子、マーガリンなどの製品に使用できる固体または半固体の脂肪に変換します。植物油は、多価不飽和脂肪酸（炭素-炭素二重結合を1つ以上持つ）から作られています。水素化により、これらの二重結合の一部が除去されます。^[28]

石油化学プロセスでは、アルケンと芳香族を、毒性が低く反応性が低い飽和アルカン（パラフィン）とシクロアルカン（ナフテン）に変換するために水素化が使用されます。空気中で長期間保管されることもある液体燃料に関しては、飽和炭化水素は優れた貯蔵特性を示します。一方、アルケンはヒドロペルオキシドを形成する傾向があり、これが燃料処理装置の妨げとなるガムを形成することがあります。たとえば、鉱物性テレピン油は通常水素化されます。重質残留物をディーゼル燃料に水素化分解することも別の用途です。異性化および接触改質プロセスでは、触媒上に形成された コークスを水素化分解し て蓄積を防ぐために、ある程度の水素圧が維持されます。

水素化は不飽和化合物を飽和誘導体に変換するための有用な手段である。基質にはアルケンやアルキンだけでなく、アルデヒド、イミン、ニトリルも含まれ、^{[29]これらは対応する飽和化合物、すなわちアルコールやアミンに変換される。したがって、}一酸化炭素とアルケンからオキソ法で合成できるアルキルアルデヒドは、アルコールに変換できる。例えば、1-プロパノールは、エチレンと一酸化炭素から生成されるプロピオンアルデヒドから生成される。ポリオールであるキシリトールは、アルデヒドである糖キシロースの水素化によって生成される。第一級アミンはニトリルの水素化によって合成でき、ニトリルはシアン化物と適切な求電子剤から容易に合成される。例えば、ポリウレタンモノマーであるイソホロンジイソシアネートの前駆体であるイソホロンジアミンは、アンモニアによるタンデムニトリル水素化/還元アミノ化によってイソホロンニトリルから生成され、水素化によってニトリルがアミンに変換され、アルデヒドとアンモニアから形成されたイミンが別のアミンに変換されます。

最も古い水素化は、1823年に商業化された装置であるドーベライナーランプで白金触媒によって水素を酸素に付加するものである。フランスの化学者ポール・サバティエは、水素化プロセスの父と考えられている。1897年、石鹸製品の製造に携わっていたアメリカの化学者ジェームズ・ボイスの研究を基に、サバティエは、微量のニッケルが炭化水素ガス分子への水素付加を触媒することを発見した。これは現在サバティエ法と呼ばれている。サバティエはこの業績により、1912年のノーベル化学賞を共同受賞した。ヴィルヘルム・ノーマンは、1902年にドイツで、1903年にイギ​​リスで、液体油の水素化で特許を取得した。これが、現在では世界的な産業となっているものの始まりであった。1905年に初めて説明された商業的に重要なハーバー・ボッシュ法では、窒素の水素化が行われる。 1922 年に報告されたフィッシャー・トロプシュ法では、石炭から簡単に得られる一酸化炭素が水素化されて液体燃料になります。

1922年、VoorheesとAdamsは1気圧以上の圧力下で水素化を行う装置について説明しました。^[30]高圧と高温で水素化を可能にした最初の製品であるParrシェーカーは、VoorheesとAdamsの研究に基づいて1926年に商品化され、現在でも広く使用されています。1924年、Murray Raneyはニッケルの微粉末を開発しました。これは、ニトリルのアミンへの変換やマーガリンの製造などの水素化反応の触媒として広く使用されています。

1930年代に、カルバンは銅(II)錯体がH _{2 を酸化することを発見した。1960年代には、}ウィルキンソン触媒（RhCl(PPh ₃ ) ₃ ）などの遷移金属錯体を使用する明確に定義された均一系触媒が開発されました。その後すぐに、カチオン性のRhとIrがアルケンとカルボニルの水素化を触媒することが発見されました。^{[31] 1970年代には、} L-DOPAの合成で不斉水素化が実証され、1990年代には野依不斉水素化が発明されました。^{[32]均一系水素化の発展は、1930年代と1940年代に開始された}オキソ法とチーグラー・ナッタ重合に関する研究に影響を受けています。

実用的な目的のほとんどにおいて、水素化には金属触媒が必要である。しかし、いくつかの水素供与体からは触媒なしで水素化が進行する。代表的な水素供与体としてはジイミドやアルミニウムイソプロポキシドがあり、後者はメーアヴァイン・ポンドルフ・ヴェルレイ還元で例示される。学術研究では、金属を使わない触媒系がいくつか研究されている。ケトンの還元のためのそのような系の1つは、tert-ブタノールとカリウムtert-ブトキシドおよび非常に高い温度からなる。^{[33]以下に示す反応は}ベンゾフェノンの水素化を表している。

化学反応速度論的研究^[34]では、この反応は3つの反応物すべてにおいて一次反応であり、環状6員環遷移状態を示唆していることが判明した。

金属を使わない水素化のもう一つのシステムは、フラストレートしたルイス対と呼ばれるホスフィン-ボラン化合物1に基づいています。これは比較的低温で二水素を可逆的に受け入れて、単純な立体障害のあるイミンを還元できるホスホニウムボレート2を形成します。^[35]

ニトロベンゼンからアニリンへの還元は、フラーレン、そのモノアニオン、大気中の水素、紫外線によって触媒されると報告されている。 ^[36]

今日のベンチ化学者は、水素化装置として主に 3 つの選択肢を持っています。

• 大気条件下でのバッチ水素化
• 高温および/または高圧でのバッチ水素化^[37]
• フロー水素化

教育研究室では、水素化の原型であり、現在でも一般的に行われているこのプロセスは、窒素またはアルゴンガスを使用して排気された溶解した反応物の丸底フラスコに固体触媒を加え、混合物を浸透性ゴムシールで密封することによって通常実行されます。次に、水素ガスが H ₂充填バルーンから供給されます。結果として生じる 3 相混合物は、混合を促進するために撹拌されます。水素の吸収を監視できるため、水素化の進行を監視するのに役立ちます。これは、通常は水性硫酸銅である色の付いた液体が入った目盛り付きチューブを使用するか、各反応容器に ゲージを付けることで実現されます。

保護基の水素化分解や芳香族系の還元などの多くの水素化反応は、大気圧および大気圧では非常にゆっくりと進行するため、加圧システムが一般的である。これらの場合、触媒は圧力容器内の不活性雰囲気下で反応物の溶液に加えられる。水素はボンベから直接加えられるか、または実験室に内蔵された水素源から加えられ、加圧されたスラリーは機械的に揺り動かされて撹拌されるか、または回転バスケットが使用される。^{[37]最近の}電気分解技術の進歩により、水から最大1,400 psi (100 bar)の水素を生成する高圧水素発生器が開発されている。圧力によってガス溶解度の低下を補うため、熱も使用されることがある。

フロー水素化は、ベンチスケールで人気の技術となり、プロセススケールでもますます普及しています。この技術では、水素の存在下で固定床触媒上に溶解した反応物の希釈ストリームを連続的に流します。確立された高性能液体クロマトグラフィー技術を使用して、この技術では大気圧から 1,450 psi (100 bar) までの圧力を適用できます。高温も使用できます。ベンチスケールでは、システムでさまざまなプレパック触媒が使用されるため、自然発火性触媒の計量と濾過が不要になります。

触媒水素化は、担持触媒を詰めた管状のプラグフロー反応器で行われます。圧力と温度は一般的に高くなりますが、これは触媒によって異なります。触媒の負荷は、通常、実験室でのバッチ水素化よりもはるかに低く、活性、選択性、触媒の安定性を向上させるために、さまざまな促進剤が金属に添加されるか、混合金属が使用されます。ニッケルは活性が低いにもかかわらず、貴金属に比べてコストが低いため、一般的に使用されています。

ガス液体誘導反応器（水素化装置）も触媒水素化を行うために使用される。^[38]

• Jang ES、Jung MY、Min DB (2005)。「低トランス脂肪酸および高共役脂肪酸の水素化」(PDF)。食品科学および食品安全に関する包括的レビュー。1。2008年 12 月17日のオリジナル(PDF)からアーカイブ。
• 有機合成からの水素化の例:
  • 有機合成学誌第7巻、p.226（1990年）。
  • 有機合成学会誌第8巻、p.609（1993年）。
  • 有機合成学誌第5巻、p.552（1973）。
  • 有機合成学誌第3巻、p.720（1955年）。
  • 有機合成学誌、第6巻、p.371（1988年）。
• 移動水素化に関する初期の研究:
  • Davies, RR; Hodgson, HH (1943). 「76. 圧力下でのギ酸による触媒還元。パート II. 触媒としての銅とニッケルの比較」J. Chem. Soc. : 281. doi :10.1039/jr9430000281.
  • Leggether, BE; Brown, RK (1960). 「ヒドラジンとラネーニッケルによるモノハロゲン化ニトロベンゼンの還元。ハロゲン化アニリンの簡便な調製」。Can . J. Chem . 38 (12): 2363. doi :10.1139/v60-320。
  • Kuhn, LP (1951). 「ヒドラジンによる触媒還元」J. Am. Chem. Soc. 73 (4): 1510. Bibcode :1951JAChS..73.1510K. doi :10.1021/ja01148a029.

• 「水素の魔法」、ポピュラーメカニクス、1931年6月、107～109ページ – 1930年代に生産された石油の水素化に関する一般向けの初期の記事