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二水素錯体は、配位子として完全な H 2を含む配位錯体です。これらはシグマ錯体のサブセットです。[1]プロトタイプの錯体は W(CO) 3 ( PCy 3 ) 2 (H 2 ) です。このクラスの化合物は、水素を含む金属触媒反応の中間体を表します。数百の二水素錯体が報告されています。ほとんどの例は、八面体形状のカチオン性遷移金属錯体です。
錯体形成時に、中性子回折によって示されるように、H−H結合は0.81〜0.82Åに拡張され、自由H 2のH−H結合と比較して約10％拡張されます。複数の水素配位子、すなわちポリヒドリドを含むいくつかの錯体も、短いH−H接触を示します。距離が1.00Å未満の場合、顕著な二水素特性を示し、1Åを超える距離は二水素化物錯体としてより適切に説明されることが示唆されています（図を参照）。
特徴づけ
特性評価の通常の方法は、1 H NMR分光法です。スピン-スピン結合の大きさJ HDは、 HD錯体中の水素と重水素間の結合の強さを示す有用な指標です。たとえば、J HD はHDでは43.2 Hzですが、W(HD)(CO) 3 (P i Pr 3 ) 2では33.5 Hzです。二水素錯体は通常、対応する二水素化物よりも短い1 Hスピン-格子緩和時間を持っています。[2]
二水素錯体の特性評価には、理想的ではあるが、簡単ではない方法が中性子回折である。中性子は水素原子と強く相互作用するため、結晶内の位置を推測することができる。場合によっては、水素配位子の特性評価はX 線結晶構造解析によって有効に行われるが、 X 線を強く散乱する金属が存在すると、分析が複雑になることが多い。
三角形の MH 2サブユニットには 6 つの通常振動モードがあり、そのうちの 1 つは主に ν H−H特性です。自由 H 2では、この非常に強い結合は 4300 cm −1で吸収しますが、二水素錯体では周波数が約 2800 cm −1まで低下します。
合成
2 つの調製法では、H 2ガスとの直接反応が行われます。1 つ目は、W(CO) 3 (Pi-Pr 3 ) 2 (H 2 )で最初に報告されたように、不飽和金属中心にH 2 を付加する方法です。このような場合、不飽和錯体は実際にはH 2によって置換されるアゴスティック相互作用を特徴とします。
他の場合には、H 2 はアニオン性配位子、時にはハロゲン化物さえも置換する。クロロビス(dppe)鉄水素化物を水素雰囲気下でテトラフルオロホウ酸ナトリウムで処理することがその一例である: [3]
- HFeCl(dppe) 2 + NaBF 4 + H 2 → [HFe(H 2 )(dppe) 2 ][BF 4 ] + NaCl
多くの金属水素化物はプロトン化されて二水素錯体を与える：[4]
- H 2 Fe(dppe) 2 + H + → [HFe(H 2 )(dppe) 2 ] +
このような場合、酸は通常、ブルックハート酸などの弱配位アニオンから誘導されます。
歴史
1984年、Kubasらは、紫色の化合物M(CO) 3 (PR 3 ) 2にH 2を加えると、 mer-trans-M(CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 )（M = MoまたはW、R = シクロヘキシル、イソプロピル）の黄色の沈殿物が得られることを発見しました。[5] この結果は、Cr(H 2 )(CO) 5 [ 6 ]や[ Fe ( H 2 ) ( H ) ( dppe ) 2 ] +などのさまざまな関連錯体の発見に急速につながりました。[7] Kubasらの発見は、以前に記載された化合物の再評価にもつながりました。たとえば、1968年に記載された錯体「RuH 4 ( PPh 3 ) 3」は、二水素錯体として再定式化されました。
参照
参考文献
- ^ Kubas, Gregory J. (2001-08-31).金属二水素およびσ結合錯体：構造、理論、反応性（第1版）。Springer。ISBN 0-306-46465-9。
- ^ Crabtree, RH (1990). 「二水素錯体：いくつかの構造的および化学的研究」. Accounts of Chemical Research . 23 (4): 95–101. doi :10.1021/ar00172a001.
- ^ Bautista, MT; Bynum, LD; Schauer, CK (1996). 「η 2 -二水素錯体の合成、 trans -{Fe(η 2 -H 2 )(H)[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン] 2 }[BF 4 ]: η 2 -H 2錯体の合成と NMR 特性に関する高度な無機化学実験室のための実験」. Journal of Chemical Education . 73 (10): 988–991. Bibcode :1996JChEd..73..988B. doi :10.1021/ed073p988.
- ^ Morris, RH (2008). 「二水素、二水素化物、そしてその間：鉄族錯体のNMRと構造特性」Coord. Chem. Rev. 2252 ( 21–22): 2381–2394. doi :10.1016/j.ccr.2008.01.010.
- ^ Kubas, GJ; RR Ryan; BI Swanson; PJ Vergamini; HJ Wasserman (1984-01-01). 「分離可能な分子水素錯体の最初の例、M( CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = モリブデンまたはタングステン、R = Cyまたはイソプロピル) の特性評価。サイドオン結合二水素リガンドの証拠」。アメリカ化学会誌。106 (2): 451–452。doi :10.1021/ja00314a049。
- ^ Sweany, Ray L. (1985-04-01). 「水素含有マトリックス中のヘキサカルボニルクロムの光分解：分子状水素の単純な付加物の証拠」アメリカ化学会誌. 107 (8): 2374–2379. doi :10.1021/ja00294a030.
- ^ Morris, Robert H.; Jeffery F. Sawyer; Mahmoud Shiralian; Jeffrey Zubkowski (1985). 「2つの分子水素錯体: trans -[M(η 2 -H 2 )(H)(PPh 2 CH 2 CH 2 PPh 2 )2]BF 4 (M = Fe, Ru). 鉄錯体の結晶構造決定". Journal of the American Chemical Society . 107 (19): 5581–5582. doi :10.1021/ja00305a071.