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4、親ホスホニウムカチオン。
化学において、ホスホニウム（より曖昧にはホスフィニウム）という用語は、化学式P Rの多原子陽イオンを表します。 +
4（ここでRは水素、アルキル、アリール、またはハロゲン化物基である）。これらの陽イオンは四面体構造を有する。塩は一般に無色であるか、陰イオンの色を帯びる。[1]
ホスホニウムカチオンの種類
プロトン化ホスフィン
親ホスホニウムはPH+
4ヨウ化物塩、ヨウ化ホスホニウムに見られる。親塩PHの塩+
4めったに遭遇することはありませんが、このイオンは工業的に有用なテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリドの製造における中間体です。
- PH 3 + HCl + 4 CH 2 O → P(CH
2おお）+
4塩素−
多くの有機ホスホニウム塩は、第一級、第二級、第三級ホスフィンのプロトン化によって生成されます。
- PR 3 + H + → HPR+
3
ホスフィンの塩基性は通常の傾向に従い、R = アルキルはR = アリールよりも塩基性が高い。[2]
テトラオルガノホスホニウムカチオン
最も一般的なホスホニウム化合物は、リンに4つの有機置換基が結合している。第四級ホスホニウムカチオンには、テトラフェニルホスホニウム、(C 6 H 5 ) 4 P +、テトラメチルホスホニウム P(CH
3）+
4。
第四級ホスホニウムカチオン（PR+
4）は有機ホスフィンのアルキル化によって生成される。[3]例えば、トリフェニルホスフィンとメチルブロミドの反応によりメチルトリフェニルホスホニウムブロミドが得られる。
- PPh 3 + CH 3 Br → [CH 3 PPh 3 ] + Br −
このようなホスホニウム塩のメチル基は弱酸性であり、ap K aは15程度と推定される。[5]
- [CH 3 PPh 3 ] + + 塩基 → CH 2 =PPh 3 + [H塩基] +
この脱プロトン化反応によりウィッティヒ試薬が得られる。[6]
五塩化リンおよび関連化合物
固体五塩化リンはイオン化合物であり、PClと表記される。+
4PCl−
6、すなわちテトラクロロホスホニウムカチオンを含む塩である。[7] [8]希薄溶液は次の平衡に従って解離する。
- PCl 5 ⇌ PCl+
4+ 塩素−
トリフェニルホスフィンジクロリド（Ph 3 PCl 2）は、媒体に応じて、五配位ホスホランとしてもクロロトリフェニルホスホニウムクロリドとしても存在する。[9]この状況はPCl 5の場合と同様である。極性溶液中ではイオン化合物（PPh 3 Cl）+ Cl −であり、無極性溶液中では三方両錐形の分子構造を持つ分子種である。[10]
アルコキシホスホニウム塩：アルブゾフ反応
ミカエリス・アルブゾフ反応は、三価リンエステルとアルキルハライドとの化学反応で、五価リン種と別のアルキルハライドを形成する。通常、リン基質は亜リン酸エステル（P(OR) 3）であり、アルキル化剤はアルキルヨウ化物である。[11]
用途
繊維仕上げ
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テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドは、綿織物やその他のセルロース繊維のしわ防止および難燃性 仕上げの製造において工業的に重要である。 [12] [13]難燃性仕上げは、THPCを尿素で処理するプロバンプロセス[14]によってTHPCから調製することができる。尿素はTHPCのヒドロキシメチル基と縮合する。この反応の結果として、ホスホニウム構造はホスフィンオキシドに変換される。 [15]
相間移動触媒および沈殿剤
有機ホスホニウムカチオンは親油性であり、第四級アンモニウム塩と同様に相間移動触媒として有用である。塩または無機アニオンおよびテトラフェニルホスホニウム（PPh+
4）は極性有機溶媒に可溶である。一例として過レニウム酸塩（PPh 4 [ReO 4 ]）が挙げられる。[16]
有機合成用試薬
ウィッティヒ試薬は有機合成に使用されます。これらはホスホニウム塩から誘導されます。脱プロトン化にはブチルリチウムやナトリウムアミドなどの強塩基が必要です。
- [Ph 3 P + CH 2 R]X − + C 4 H 9 Li → Ph 3 P=CHR + LiX + C 4 H 10
最も単純なイリドの一つはメチレントリフェニルホスホラン（Ph 3 P=CH 2）である。[6]
化合物Ph 3 PX 2 (X = Cl, Br)はキルサノフ反応で使用されます。[17] キニアー・ペレン反応はアルキルホスホニルジクロリド(RP(O)Cl 2 )とエステル(RP(O)(OR′) 2 )の製造に使用されます。重要な中間体は三塩化リンのアルキル化によって得られるアルキルトリクロロホスホニウム塩です。[18]
- RCl + PCl 3 + AlCl 3 → [RPCl 3 ] + AlCl−
4
「グリーン水素」のためのアンモニア生産
現在、アンモニアを生産するための主な工業的手順は、熱ハーバー・ボッシュ法であり、一般的に化石ガスを水素源として使用し、それを窒素と組み合わせてアンモニアを生成します。2021年、モナッシュ大学のダグ・マクファーレン教授と協力者のアレクサンドル・シモノフ、ブライアン・スリヤントは、ハーバー・ボッシュプラントを時代遅れにする可能性のあるグリーンアンモニアの製造方法を考案しました。[19]彼らのプロセスは、水素を生成するための電気分解アプローチに似ています。電気分解によって海水から漂白剤を作りたいと考えていた地元企業ヴァーダントと協力しているときに、スリヤントはテトラアルキルホスホニウム塩が室温でアンモニアを効率的に生成できることを発見しました。[20]
参照
参考文献
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- ^ 画期的な進歩によりグリーンアンモニア生産が現実に近づく
- ^ ホスホニウムプロトンシャトルに基づく高効率かつ高速度での窒素のアンモニアへの還元