蒸気改質

水蒸気改質法または水蒸気メタン改質法（SMR）は、炭化水素と水の反応によって合成ガス（水素と一酸化炭素）を生成する方法です。一般的には天然ガスが原料です。この技術の主な目的は水素製造です。反応は次の平衡で表されます：^[1]

${\displaystyle {\ce {CH4 + H2O <=> CO + 3 H2}}}$

この反応は強い吸熱反応です（Δ H _SR = 206 kJ/mol）。

水蒸気改質法で生成される水素は、廃棄二酸化炭素が大気中に放出される場合は「グレー」水素と呼ばれ、二酸化炭素が（主に）地中に捕捉され貯留される場合は「ブルー」水素と呼ばれます（炭素回収・貯留を参照） 。ゼロカーボンの「グリーン」水素は、太陽熱、低炭素またはゼロ炭素電力、廃熱を使用した熱化学的水分解^[2] 、または低炭素またはゼロ炭素電力を使用した電気分解によって生成されます。ゼロカーボン排出の「ターコイズ」水素は、天然ガスのワンステップメタン熱分解によって生成されます。 ^[3]

天然ガスの水蒸気改質により、世界の水素の大部分が生産されています。水素はアンモニアやその他の化学物質の工業合成に使用されています。^[4]

特にニッケル-アルミナ触媒を用いた水蒸気改質反応速度論は1950年代から詳細に研究されてきた。^{[5] [6] [7]}

事前改質の目的は、プロパン、ブタン、ナフサなどの高級炭化水素をメタン（CH ₄ ）に分解し、下流での改質をより効率的にすることです。

名前の由来となった反応は水蒸気改質 (SR) 反応であり、次の式で表されます。

${\displaystyle [1]\qquad \mathrm {CH} _{4}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {CO} +3\,\mathrm {H} _{ 2}\qquad \Delta H_{SR}=206\ \mathrm {kJ/mol} }$

水性ガスシフト反応（WGSR）により、水と一酸化炭素の反応によって、式[1]に従って追加の水素が放出されます。

${\displaystyle [2]\qquad \mathrm {CO} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {CO} _{2}+\mathrm {H} _{2}\ qquad \Delta H_{WGSR}=-41\ \mathrm {kJ/mol} }$

水蒸気改質プロセス内で起こるいくつかの追加反応が研究されている。^{[6] [7]}一般的には、直接水蒸気改質（DSR）反応も含まれます。

${\displaystyle [3]\qquad \mathrm {CH} _{4}+2\,\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {CO} _{2}+4\, \mathrm {H} _{2}\qquad \Delta H_{DSR}=165\ \mathrm {kJ/mol} }$

これらの反応はそれ自体が非常に吸熱性であるため（WGSRはわずかに発熱性であるが）、一定温度を保つためには大量の熱を反応器に加える必要がある。最適なSMR反応器の動作条件は、20～30バールの中圧で800～900℃の温度範囲にある。^[8]蒸気対炭素（S/C）モル比で表される大量の過剰蒸気が必要である。典型的なS/C比の値は2.5:1～3:1の範囲にある。^[8]

反応は、プラグフロー反応器のサブタイプである多管式充填床反応器で行われます。これらの反応器は、大型工業炉の燃焼室内に配置された細長い管の配列^[10]で構成され、動作中に反応器を一定温度に保つために必要なエネルギーを提供します。炉の設計は、バーナーの構成によって異なり、通常は上部燃焼、下部燃焼、側面燃焼に分類されます。注目すべき設計は、フォスター・ウィーラー・テラス壁改質器です。

チューブ内では、蒸気とメタンの混合物がニッケル触媒と接触します。^[10]動作温度が高いため拡散が制限されるため、表面積対体積比の高い触媒が好まれます。使用される触媒の形状の例としては、スポークホイール、ギアホイール、穴の開いたリング（ラシヒリングを参照）などがあります。さらに、これらの形状は圧力降下が低いため、この用途には有利です。^[11]

天然ガスの水蒸気改質の効率は65～75%である。^[12]

米国は年間900万～1000万トンの水素を生産しており、そのほとんどは天然ガスの水蒸気改質によるものである。^[13]水蒸気改質から得られる水素を使用した世界のアンモニア生産量は、2018年には1億4400万トンであった。^[14]エネルギー消費量は、1920年の100GJ/アンモニアトンから2019年には27GJに削減された。^[15]

世界的には、水素の約50％が水蒸気改質によって生産されています。^[9]これは現在、資本コストの点で最も安価な水素生産方法です。^[16]

水素製造の脱炭素化を目指して、業界では炭素回収・貯留（CCS）法の導入が進められており、この方法では製造過程で発生するCO2を最大90％除去できる可能性がある。_[ ^16]しかし、この技術の導入には依然として問題があり、コストがかかり、生産される水素の価格が大幅に上昇する。^{[16] [17]}

オートサーマル改質法（ATR）は、酸素と二酸化炭素または蒸気をメタンと反応させて合成ガスを生成する。反応は単一のチャンバー内で行われ、メタンが部分的に酸化される。反応は発熱反応である。ATRが二酸化炭素を使用する場合、生成されるH ₂ :CO比は1:1である。ATRが蒸気を使用する場合、生成されるH _{2 :CO比は2.5:1である。合成ガスの出口温度は950～1100℃で、出口圧力は100} barにも達する。^[18]

[1] – [3]の反応に加えて、ATRは以下の反応を導入する: ^[19]

${\displaystyle [4]\qquad \mathrm {CH} _{4}+0.5\,\mathrm {O} _{2}\rightleftharpoons \mathrm {CO} +2\,\mathrm {H} _{2}\qquad \Delta H_{R}=-24.5\ \mathrm {kJ/mol} }$

SMRとATRの主な違いは、SMRは蒸気を生成するための熱源として燃焼用の空気のみを使用するのに対し、ATRは精製酸素を使用することです。ATRの利点は、H ₂ :CO比を変えることができることです。これは、特殊製品の製造に役立ちます。ATR内で発生するいくつかの追加反応は発熱性であるため、プロセスは基本的に正味エンタルピーゼロ（ΔH = 0）で実行できます。 [ ^20]

部分酸化（POX）は、改質器内で化学量論比以下の燃料と空気の混合物が部分的に燃焼して水素を多く含む合成ガスを生成するときに発生します。POXは通常、水蒸気改質よりもはるかに高速で、より小さな反応容器を必要とします。POXでは、同じ燃料の水蒸気改質よりも、入力燃料の単位当たりの水素生成量が少なくなります。^[21]

蒸気改質プラントの資本コストは、小規模から中規模の用途では法外に高いと考えられています。これらの複雑な設備のコストは、あまり縮小できません。従来の蒸気改質プラントは、200 ～ 600 psi (14 ～ 40 bar) の圧力で稼働し、出口温度は 815 ～ 925 °C の範囲です。

フレアガスと放出された揮発性有機化合物（VOC）は、大気中に温室効果ガスを放出するため、オフショア産業と陸上石油・ガス産業では既知の問題です。^[22]燃焼エンジンの改質では、廃ガスをエネルギー源に変換するために蒸気改質技術が利用されます。^[23]

燃焼エンジンの改質は水蒸気改質に基づいており、低品質ガスの非メタン炭化水素（NMHC ）を合成ガス（H _{2 + CO）に変換し、最終的に}メタン（CH ₄）、二酸化炭素（CO ₂）、水素（H ₂ ）に変換することで、燃料ガスの品質（メタン価）を向上させます。^[24]

燃料電池の原料として水素を生産するための同様の技術に基づいた、はるかに小型のユニットの開発にも関心が寄せられている。^[25]燃料電池に供給するための小規模な水蒸気改質装置は現在研究開発の対象となっており、通常はメタノールの改質を伴いますが、プロパン、ガソリン、オートガス、ディーゼル燃料、エタノールなどの他の燃料も検討されています。^{[26] [27]}

改質器-燃料電池システムはまだ研究中ですが、近い将来、システムは天然ガス、ガソリン、ディーゼルなどの既存の燃料で稼働し続けるでしょう。しかし、地球温暖化が問題となっている中、これらの燃料を使用して水素を製造することが有益であるかどうかについては活発な議論があります。化石燃料の改質では、大気中への二酸化炭素の放出がなくなるわけではありませんが、効率と燃料電池の特性が向上したため、従来の燃料を燃焼する場合と比較して二酸化炭素の排出量が削減され、一酸化炭素の排出がほぼなくなります。^[28]しかし、二酸化炭素の放出を分散放出ではなくポイントソースにすることで、炭素回収と貯留が可能になり、大気中への二酸化炭素の放出を防ぐことができますが、プロセスのコストは増加します。

化石燃料の改質による水素製造のコストは、製造規模、改質装置の資本コスト、装置の効率によって決まるため、工業規模では水素1キログラムあたり数ドルしかかからないが、燃料電池に必要な小規模規模ではもっと高価になる可能性がある。^{[29] [自費出版ソース? ]}

このテクノロジーにはいくつかの課題があります。

• 改質反応は高温で起こるため、開始までに時間がかかり、高価な高温材料が必要になります。
• 燃料に含まれる硫黄化合物は特定の触媒を汚染するため、通常のガソリンでこのタイプのシステムを稼働させることは困難です。いくつかの新しい技術は、硫黄耐性触媒を使用してこの課題を克服しました。
• コーキングは、水蒸気改質中の触媒失活のもう一つの原因です。反応温度が高く、水蒸気対炭素比 (S/C) が低く、硫黄を含む市販の炭化水素燃料の複雑な性質により、コーキングは特に起こりやすくなります。オレフィン (通常はエチレン) と芳香族はよく知られた炭素前駆物質であるため、水蒸気改質中にそれらの形成を減らす必要があります。さらに、酸性度の低い触媒は脱水素反応を抑制するため、コーキングが起きにくいことが報告されています。有機硫黄の改質における主な生成物であるH _{2 S は、すべての遷移金属触媒に結合して金属-硫黄結合を形成し、その後、改質反応物の化学}吸着を阻害することで触媒の活性を低下させます。一方、吸着された硫黄種は触媒の酸性度を高め、間接的にコーキングを促進します。Rh や Pt などの貴金属触媒は、Ni などの他の金属触媒よりもバルク硫化物を形成する傾向が低いです。 RhとPtは金属硫化物を形成するのではなく硫黄を化学吸着するだけで硫黄中毒になりにくい。^[30]
• 低温ポリマー燃料電池の膜は、反応器で生成される一酸化炭素(CO)によって汚染される可能性があるため、複雑な CO 除去システムが必要になります。固体酸化物燃料電池(SOFC) と溶融炭酸塩燃料電池(MCFC) にはこの問題はありませんが、動作温度が高く、起動時間が遅く、高価な材料とかさばる断熱材が必要になります。
• プロセスの熱力学的効率は、水素製品の純度に応じて 70% ～ 85% ( LHV基準)です。

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