Loading article…
化学において、反応機構とは、全体的な化学反応が起こる一連の素反応の段階的な順序である。[1]
化学反応機構とは、化学反応全体の各段階で何が起こるかを詳細に説明しようとする理論的な推測です。ほとんどの場合、反応の詳細なステップは観察できません。推測された機構が選択される理由は、熱力学的に実行可能であり、単離された中間体 (次のセクションを参照) または反応のその他の定量的および定性的な特性によって実験的に裏付けられているためです。また、反応中間体、活性化複合体、遷移状態、どの結合が切断されるか (およびどの順序で切断されるか)、どの結合が形成されるか (およびどの順序で形成されるか) についても説明します。完全な機構では、反応物と触媒が使用された理由、反応物と生成物に観察される立体化学、生成されるすべての生成物、およびそれぞれの量も説明する必要があります。
電子または矢印を押す方法は、反応機構を説明する際によく使用されます。たとえば、次の例のセクションにある ベンゾイン縮合の機構の図を参照してください。
反応機構では、分子が反応する順序も考慮する必要があります。一見 1 段階の変換のように見えるものでも、実際には複数段階の反応であることがよくあります。
反応中間体
反応中間体は、多くの場合不安定で寿命が短い（ただし、単離できる場合もある）化学種であり、化学反応全体の反応物や生成物ではなく、メカニズムの反応ステップにおける一時的な生成物および/または反応物です。反応中間体は、多くの場合、フリーラジカルまたはイオンです。反応中間体は、遷移状態と混同されることがよくあります。遷移状態は、反応中にエネルギー障壁のピーク時にのみ存在する、つかの間の高エネルギー構成ですが、反応中間体は、反応のステップ間で測定可能な時間存在する比較的安定した種です。遷移状態とは異なり、中間体は単離したり、直接観察したりできる場合があります。
反応速度論（反応ステップの相対速度と全体の反応の速度式）は、反応物を提案された遷移状態（反応座標上の最大値、および反応のポテンシャルエネルギー面上の 鞍点に対応する分子状態）に変換するために必要なエネルギーの観点から説明されます。
化学反応速度論
反応のメカニズムに関する情報は、化学反応速度論を用いて各反応物の反応速度式と反応順序を決定することで得られることが多い。[2]
たとえば、次の反応を考えてみましょう。
- CO + NO 2 → CO 2 + NO
この場合、実験により、この反応は速度法則 に従って起こることが確認されています。この形式は、律速段階が 2 つの NO 2分子間の反応であることを示唆しています。速度法則を説明する全体的な反応の考えられるメカニズムは次のとおりです。
![{\displaystyle r=k[NO_{2}]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7c34576960b3342cceed6c0b51b1764beb2dfcf4)
- 2 NO 2 → NO 3 + NO (遅い)
- NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (速い)
各ステップは基本ステップと呼ばれ、それぞれ独自の速度法則と分子性を持ちます。基本ステップを足し合わせると、元の反応になります。(つまり、反応の両側に現れるすべての分子を相殺すると、元の反応が残ります。)
反応の全体的な速度法則を決定する場合、最も遅いステップが反応速度を決定します。最初のステップ（上記の反応）は最も遅いステップであるため、これが速度決定ステップです。これは 2 つの NO 2分子の衝突を伴うため、速度が速度法則に従う二分子反応です。
![{\displaystyle r=k[NO_{2}(t)]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/581dd3ba310fe8d53ab10b6a2ed319f4d67ed40a)
他の反応は、いくつかの連続したステップの機構を持つ場合があります。有機化学では、1903 年にAJ Lapworthによって提唱されたベンゾイン縮合の反応機構が、最初に提案された反応機構の 1 つでした。
連鎖反応は、伝播ステップが閉じたサイクルを形成する複雑なメカニズムの一例です。連鎖反応では、1 つのステップで生成された中間体が、別のステップで中間体を生成します。中間体は連鎖キャリアと呼ばれます。連鎖キャリアはラジカルである場合もあれば、イオンである場合もあります。核分裂では中性子です。
連鎖反応にはいくつかの段階があり、その中には次のようなものが含まれる: [3]
- 連鎖開始:熱分解(分子の加熱) または光分解(光の吸収) によって結合が切断されます。
- 伝播: チェーンキャリアが別のキャリアを作成します。
- 分岐: 1 つのキャリアが複数のキャリアを作成します。
- 遅延: 連鎖キャリアが製品と反応して、製品の生成速度が低下する可能性があります。別の連鎖キャリアが生成されますが、製品の濃度は低下します。
- 連鎖停止: ラジカルが結合し、連鎖キャリアが失われます。
- 阻害: 鎖キャリアはラジカルの形成など、終結以外のプロセスによって除去されます。
これらすべてのステップが 1 つの連鎖反応で発生する可能性がありますが、最低限必要なのは開始、伝播、終了です。
単純な連鎖反応の例としては、アセトアルデヒド（CH 3 CHO）の熱分解によるメタン（CH 4）と一酸化炭素（CO）の生成が挙げられる。実験反応次数は3/2であり[4]、ライス・ヘルツフェルト機構によって説明できる。[5]
アセトアルデヒドのこの反応機構には 4 つのステップがあり、各ステップには速度式があります。
- 開始反応: CH 3 CHO → •CH 3 + •CHO (反応速度=k 1 [CH 3 CHO])
- 伝播: CH 3 CHO + •CH 3 → CH 4 + CH 3 CO• (速度=k 2 [CH 3 CHO][•CH 3 ])
- 伝播: CH 3 CO• → •CH 3 + CO (速度=k 3 [CH 3 CO•])
- 終了: •CH 3 + •CH 3 → CH 3 CH 3 (速度=k 4 [•CH 3 ] 2 )
全体の反応では、連鎖反応の速度法則を説明するために使用される定常状態近似によれば、中間体•CH 3とCH 3 CO•の濃度の変化率はゼロである。 [6]
d[･CH 3 ]/dt = k 1 [･CH 3 CHO] – k 2 [･CH 3 ][CH 3 CHO] + k 3 [CH 3 CO･] - 2k 4 [･CH 3 ] 2 = 0
d[CH 3 CO•]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] – k 3 [CH 3 CO•] = 0
これら2つの式の合計はk 1 [CH 3 CHO] – 2 k 4 [•CH 3 ] 2 = 0です。これを解くと、•CH 3ラジカルの定常濃度は[•CH 3 ] = (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 1/2として求められます。
したがって、CH 4の生成速度はd[CH 4 ]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] = k 2 (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 3/2となる。
このように、このメカニズムは、主生成物である CH 4および COについて観察された速度式を説明します。正確な速度法則はさらに複雑である可能性があり、アセトン(CH 3 COCH 3 ) やプロパナール(CH 3 CH 2 CHO)などの微量生成物もあります。
メカニズムを決定するための他の実験方法
反応メカニズムにおける一連のステップの可能性を示唆する 多くの実験が設計されており、その中には次のようなものがあります。
- 活性化エネルギーを決定するための温度の影響の測定（アレニウスの式）[7]
- 反応中間体の分光学的観察
- 求核置換反応などの生成物の立体化学の決定[8]
- 同位体置換が反応速度に与える影響の測定[9]
- 溶液中の反応では、反応速度に対する圧力の影響を測定し、活性化複合体の形成における体積変化を決定する[10] [11]
- 溶液中のイオンの反応では、イオン強度が反応速度に与える影響の測定[12] [13]
- ポンププローブ分光法による活性化複合体の直接観察[14]
- 赤外線化学発光による生成物の振動励起の検出[15] [16]
- エレクトロスプレーイオン化質量分析法[ 17]
- クロスオーバー実験[18 ]
理論モデル
正確な反応メカニズムは、正確な予測モデリングの重要な部分です。多くの燃焼システムやプラズマ システムでは、詳細なメカニズムが利用できないか、開発が必要です。
たとえ情報が入手可能であったとしても、さまざまな情報源から関連データを特定してまとめ、矛盾する値を調和させ、さまざまな条件に外挿することは、専門家の助けがなければ困難なプロセスになる可能性があります。速度定数や熱化学データは文献では入手できないことが多いため、必要なパラメータを取得するには 計算化学技術やグループ加法法を使用する必要があります。
計算化学の手法は、反応の潜在的エネルギー面を計算し、可能性のあるメカニズムを決定するためにも使用できます。[19]
分子性
化学における分子数とは、単一の反応ステップに関与する衝突する分子実体の数です。
- 1 つの分子実体が関与する反応ステップは、単分子と呼ばれます。
- 2 つの分子実体が関与する反応ステップは二分子と呼ばれます。
- 3 つの分子実体が関与する反応ステップは、三分子または三分子と呼ばれます。
一般に、3 つ以上の分子実体が関与する反応ステップは発生しません。これは、マクスウェル分布の観点から、そのような遷移状態を見つけることは統計的に不可能であるためです。
参照
参考文献
- ^ マーチ、ジェリー（1985）、上級有機化学：反応、メカニズム、構造、第3版、ニューヨーク：ワイリー、ISBN 9780471854722、OCLC 642506595
- ^ エスペンソン、ジェームズ H.化学反応速度論と反応機構（第 2 版、マグロウヒル、2002 年）第 6 章、反応機構の演繹 ISBN 0-07-288362-6
- ^ Bäckstöm, Hans LJ (1927年6月1日). 「負触媒の連鎖反応理論」.アメリカ化学会誌. 49 (6): 1460–1472. doi :10.1021/ja01405a011 . 2021年1月20日閲覧。
- ^ Laidler KJおよび Meiser JH,物理化学(Benjamin/Cummings 1982) p.416-417 ISBN 0-8053-5682-7
- ^ アトキンスとデ・ポーラ p.830-1
- ^ Atkins Pおよび de Paula J, Physical Chemistry (第 8 版、WH Freeman 2006) p.812 ISBN 0-7167-8759-8
- ^ エスペンソン p.156-160
- ^ モリソン RT と ボイド RN有機化学(第 4 版、アリン アンド ベーコン 1983) p.216-9 および p.228-231、ISBN 0-205-05838-8
- ^ Atkins Pおよび de Paula J,物理化学(第 8 版、WH Freeman 2006) p.816-8 ISBN 0-7167-8759-8
- ^ Moore JW とPearson RG 運動学とメカニズム(第 3 版、John Wiley 1981) p.276-8 ISBN 0-471-03558-0
- ^ Laidler KJと Meiser JH,物理化学(Benjamin/Cummings 1982) p.389-392 ISBN 0-8053-5682-7
- ^ アトキンスとデ・ポーラ p.884-5
- ^ レイドラーとマイザー p.388-9
- ^ アトキンスとデ・ポーラ p.892-3
- ^ アトキンスとデ・ポーラ p.886
- ^ レイドラーとマイザー p.396-7
- ^ API-MSを用いた溶液中の化学反応の調査 レオナルド・シルバ・サントス、ラリッサ・クナーク、ユルゲン・O・メッツガー国際Ｊ．マススペクトル。 ; 2005年; 246、84〜104ページ。 (レビュー) doi :10.1016/j.ijms.2005.08.016
- ^ エスペンソン p.112
- ^ アトキンスとデ・ポーラ p.887-891
LGWADE、有機化学第7版、2010年
外部リンク
- 炭化水素の燃焼の反応メカニズム