サバティエ反応

サバティエ反応またはサバティエ法は、ニッケル触媒の存在下で高温（最適温度は300～400℃）および高圧（おそらく3MPa ^{[1] ）で}水素と二酸化炭素を反応させてメタンと水を生成する。この反応は1897年にフランスの化学者ポール・サバティエとジャン＝バティスト・サンドランスによって発見された。オプションとして、ルテニウムをアルミナ（酸化アルミニウム）に担持させると、より効率的な触媒となる。この反応は、次の発熱反応で説明される：^[2]

${\displaystyle {\ce {CO2{}+4H2->[{} \atop 400\ ^{\circ }{\ce {C}}][{\ce {圧力+触媒}}]CH4{}+2H2O }}}$ ∆H = −165.0 kJ /モル

_{CO2のメタン化は、水素化の前にまず}吸着原子水素を結合吸着して酸素中間体を形成することによって起こるのか、それとも水素化の前に解離してカルボニルを形成することによって起こるのかについては意見が分かれている。^[3]

${\displaystyle {\ce {{CO}+ 3H2 -> {CH4}+ H2O}}}$ ∆H = −206 kJ /モル

CO のメタン化は、水素化の前に炭素と酸素の結合が切断される解離メカニズムによって起こると考えられており、会合メカニズムは高 H ₂濃度でのみ観察されます。

Ni、^[4]、 Ru ^[5]、Rh ^[6]を含むさまざまな金属触媒によるメタン化反応は、合成ガスからの_CH4の生成やその他の電力からガスへの取り組みのために広く研究されてきました。^[3]ニッケルは、その高い選択性と低コストのため、最も広く使用されている触媒です。^[2]

メタネーションは、合成天然ガスまたは代替天然ガス（SNG）の製造における重要なステップです。 ^[7]石炭または木材はガス化され、生産ガスが生成されます。この生産ガスは、最終的な精製ステップを経るだけで使用可能なガスを生成するために、メタン化を受ける必要があります。

最初の商業用合成ガス工場は1984年に開設され、ノースダコタ州ビューラにあるグレートプレーンズ合成燃料工場です。 ^[2] 2016年現在も稼働しており、石炭を炭素源として1500MW相当の合成天然ガスを生産しています。開設以来、木材チップなどの他の炭素源を使用した商業施設が開設されています。^[2]

フランスでは、ナントにあるAFUL Chantrerieが2017年11月に実証プラントMINERVEをオープンしました。このプラントは圧縮天然ガスステーションに燃料を供給し、時には天然ガスボイラーにメタンを注入します。^[8]

サバティエ反応は、再生可能エネルギー主体のエネルギーシステムにおいて、風力、太陽光発電、水力、海流などによって生成された余剰電力を使用して、水の電気分解から得られる水素からメタンを製造するために使用されている。^{[9] [10]} 輸送やエネルギー貯蔵の用途に水素を直接使用するのとは対照的に、^[11]メタンは既存のガスネットワークに注入することができる。^{[12] [13] [14]}メタンは、再生可能エネルギー生産の低水準を克服するためにオンデマンドで使用できる。 このプロセスは、電気による水の電気分解で水素（一部は燃料電池で直接使用可能）を生成し、二酸化炭素 CO ₂を加えて（サバティエ反応）、メタンを生成するというものである。 CO _{2 は、}アミンプロセスによって空気または化石燃料の廃ガスから抽出することができる。

2013年にドイツで6MWの電力ガス発電所が生産を開始し、1,500台のアウディA3に電力を供給した。^[15]

アンモニア製造において、COとCO _2は最も一般的に使用される触媒に対して毒物であると考えられています。 ^[16]メタンはアンモニア合成速度に同様の悪影響を及ぼさないため、アンモニア合成ループ内での二酸化炭素の蓄積を防ぐために、いくつかの水素製造ステップの後にメタン化触媒が追加されます。

国際宇宙ステーションに搭載された酸素発生装置は、電気分解によって水から酸素を生成している。生成された水素はこれまで宇宙に廃棄されていた。宇宙飛行士が酸素を消費すると二酸化炭素が生成され、これも空気中から除去して廃棄する必要がある。この方法では、人間の消費、衛生、その他の用途に使用される水に加えて、酸素生成用に大量の水を定期的に宇宙ステーションに輸送する必要があり、これは低地球軌道を超える将来の長期ミッションでは利用できない贅沢である。

NASAは、国際宇宙ステーションでの電気分解で廃棄された呼気中の二酸化炭素と水素から水を回収するためにサバティエ反応を利用しており、将来のミッションにも使用できる可能性がある。^{[17] [18]}結果として生じるもう1つの化学物質であるメタンは宇宙に放出される。投入された水素の半分がメタンとして無駄になるため、不足分を補うために地球から追加の水素が供給される。しかし、これにより水、酸素、二酸化炭素のほぼ閉じた循環が形成され、それを維持するために比較的少量の水素を輸入するだけで済む。

${\displaystyle {\ce {2H2O->[{\text{電気分解}}]O2{}+2H2->[{\text{呼吸}}]CO2{}+2H2{}+{\overset {追加}{2H2}}->2H2O{}+{\overset {廃棄}{CH4}}}}}$

廃棄メタンを熱分解によって構成成分に分離すれば、ループはさらに閉じることが可能となり、1200℃で高効率（最大95%の変換率）を達成することができる。^[19]

${\displaystyle {\ce {CH4->[{\text{heat}}]C{}+2H2}}}$

放出された水素はサバティエ原子炉に再循環され、簡単に除去できる熱分解グラファイトの堆積物が残る。原子炉は鋼管程度の大きさで、宇宙飛行士が定期的にメンテナンスして堆積物を削り取ることも可能である。^[要出典]

あるいは、廃メタンの不完全な熱分解によってループを部分的に閉じることも可能であり（CH4から回収されたH2の75% _）、_炭素はアセチレンとしてガス状に閉じ込められたままである：^[20]

${\displaystyle {\ce {2CH4->[{\text{熱}}]C2H2{}+3H2}}}$

ボッシュ反応もNASAによってこの目的で研究されており、それは次の通りである: ^[21]

${\displaystyle {\ce {CO2 + 2H2 -> C + 2H2O}}}$

ボッシュ反応は、完全に閉じた水素と酸素の循環で、廃棄物として原子炭素のみを生成します。ただし、最高 600 °C の温度を維持し、炭素堆積物を適切に処理することが難しいため、ボッシュ反応器が実現するまでには、さらに相当な研究が必要になります。問題のひとつは、元素炭素の生成により触媒の表面が汚れる傾向があり (コーキング)、反応の効率に悪影響を与えることです。

サバティエ反応は、その場での資源利用を通じて火星への有人ミッション（Mars Direct、SpaceX Starship）のコストを削減するための重要なステップとして提案されている。水素は大気中のCO2と結合し_、メタンを燃料として貯蔵し、副産物の水は電気分解されて酸素を生成し、液化して酸化剤として貯蔵し、水素を反応器に戻してリサイクルする。元の水素は地球から輸送するか、火星の水源から分離することができる。^{[22] [23]}

少量の水素を輸入することで水を探す必要がなくなり、大気中の _{CO2 のみを利用できるようになります。}

「基本的なサバティエメタン化反応のバリエーションは、混合触媒床と単一の反応器での逆水性ガスシフトを介して、火星の大気中の二酸化炭素を利用して、火星で入手可能な原材料からメタンを生成するために使用できます。 2011年のプロトタイプテスト操作では、模擬火星大気からCO _{2 を採取し、それを H 2}と反応させ、1 kg/日の速度でメタンロケット推進剤を生成し、5日間連続して自律的に動作し、ほぼ100％の変換率を維持しました。 この設計の最適化されたシステムは、50 kgの質量で、1 kg/日のO ₂ :CH ₄推進剤を生成し、メタン純度98％以上で、1日あたり約17 kWhの電力を消費します（連続電力700 W）。 最適化されたシステムから予想される全体的な単位変換率は、17 MWhのエネルギー入力あたり1トンの推進剤です。^[24]」

酸素/メタンエンジンの場合、酸化剤と燃料の 化学量論比は 2:1 です。

${\displaystyle {\ce {CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}}}$

しかし、サバティエ反応器を 1 回通過すると、比率は 1:1 しか生成されません。水性ガスシフト反応(WGSR) を逆に実行 (RWGS) すると、二酸化炭素を一酸化炭素に還元して大気から酸素を効果的に抽出し、より多くの酸素を生成できます。

もう一つの選択肢は、必要量よりも多くのメタンを生成し、その余剰分を炭素と水素に熱分解することである（上のセクションを参照）。ここで水素は反応炉に戻され、さらにメタンと水を生成する。自動化されたシステムでは、炭素堆積物は火星の高温の二酸化炭素を吹き付けて除去され_、炭素は一酸化炭素に酸化され（ブドゥアール反応による）、排出される。^[25]

化学量論問題に対する4番目の解決策は、サバティエ反応と逆水性ガスシフト（RWGS）反応を次のように単一の反応器で組み合わせることである。^{[引用が必要]}

${\displaystyle {\ce {3CO2 + 6H2 -> CH4 + 2CO + 4H2O}}}$

この反応はわずかに発熱性があり、水を電気分解すると酸素とメタンの比率が 2:1 になります。

どのような酸素固定法が利用されるかにかかわらず、全体的なプロセスは次の式で要約できます。^{[引用が必要]}

${\displaystyle {\ce {2H2 + 3CO2 -> CH4 + 2O2 + 2CO}}}$

分子量で見ると、4グラムの水素（火星の水を電気分解しない限り、地球から輸入する必要がある）を使用して16グラムのメタンと64グラムの酸素が生成され、質量増加は20:1です。また、メタンと酸素はロケットエンジンで燃焼するのに適切な化学量論比です。このような現地での資源利用は、提案されている有人火星探査やサンプルリターンミッションの重量とコストを大幅に削減することになります。

•  宇宙空間で採取した物質の宇宙利用 -宇宙資源の利用
• マイクロリス（触媒反応器）  – 触媒反応器のブランド^[26]
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• メタンの熱分解（水素用）
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