Loading article…
ニトリル還元では、ニトリルは適切な化学試薬によってアミンまたはアルデヒドに還元されます。[1] [2]
触媒水素化
ニトリルの接触水素 化は、多くの場合、第一級アミンの製造に利用できる最も経済的な経路です。[3]反応の触媒には、ラネーニッケル、[4] [5] [6]パラジウム黒、二酸化白金などの第10族金属が含まれることがよくあります。[1]ただし、ホウ化コバルトなどの他の触媒も、第一級アミンの製造に位置選択的になる可能性があります。
- RC≡N + 2 H 2 → R-CH 2 NH 2
この技術の商業的応用としては、ナイロン66の前駆体であるアジポニトリルからのヘキサメチレンジアミンの製造が挙げられる。[7]
反応条件に応じて、反応性中間体 イミンはアミン生成物による攻撃を受けて第二級アミンや 第三級アミンを生成することもあります。
- 2 RC≡N + 4 H 2 → (R-CH 2 ) 2 NH + NH 3
- 3 RC≡N + 6 H 2 → (R-CH 2 ) 3 N + 2 NH 3
このような反応はエナミン中間体を経由して進行する。[8]選択的な第一級アミン生成のための最も重要な反応条件は触媒の選択である。[1]その他の重要な要素には、溶媒の選択、溶液のpH、立体効果、温度、水素圧などがある。
化学量論的還元
アミンに
非触媒的にアミンに変換するための還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、[9] ジボラン、[10]またはアルコール溶媒中の元素ナトリウム[11]などがある。
アルデヒドに
ニトリルは還元と加水分解によってアルデヒドに変換することもできます。スティーブンアルデヒド合成では、塩化スズ(II)と塩酸を使用して、生成したイミニウム塩を加水分解してアルデヒドを生成します。アルデヒドは、水素供与体に続いてイミンをその場で加水分解することでも形成されます。この反応に有用な試薬には、水素化触媒を伴うギ酸[12]や、ニトリルに1モルの水素を付加するために使用される金属水素化物などがあります。たとえば、ホウ化水素ナトリウムは、アルコール溶媒中のニトリルをCoCl 2触媒またはラネーニッケルで還元します。[13]
ジイソブチルアルミニウムヒドリド
水素化物試薬ジイソブチルアルミニウムヒドリド（DIBAL-H）は、ニトリルをアルデヒドに変換するのによく使用されます。[14]提案されているメカニズムでは、DIBALはN-Al結合を形成することでニトリルとルイス酸塩基付加物を形成します。その後、水素化物はニトリルの炭素に移動します。水性処理により、目的のアルデヒドとアンモニアが生成されます。[15]
電気化学的方法
ベンジルニトリルは電気化学的に還元することもできる。[16] [17]
参照
参考文献
- ^ abc 西村茂雄 (2001). 有機合成のための不均一触媒水素化ハンドブック（第1版）. ニューヨーク：ワイリー・インターサイエンス. pp. 254–277. ISBN 9780471396987。
- ^ マーチ、ジェリー（1985）、上級有機化学：反応、メカニズム、構造、第3版、ニューヨーク：ワイリー、ISBN 9780471854722、OCLC 642506595
- ^ カーステン、エラー;ヘンケス、エアハルト。ロスバッハー、ローランド。ホーケ、ハルトムート (2000)。 「アミン、脂肪族」。ウルマンの工業化学百科事典。土井：10.1002/14356007.a02_001。ISBN 3527306730。
- ^ Biggs, BS; Bishop, WS (1947). 「デカメチレンジアミン」.有機合成. 29:18 . doi :10.15227/orgsyn.027.0018.
- ^ Allen, CFH; Wilson, CV (1947). 「2,4-ジフェニルピロール」.有機合成. 27:33 . doi :10.15227/orgsyn.027.0033.
- ^ Robinson, John C.; Snyder, HR (1943). 「β-フェニルエチルアミン」.有機合成. 23 : 71. doi :10.15227/orgsyn.023.0071.
- ^ マッサー、マイケル・タトル (2000)。「アジピン酸」。ウルマン工業化学百科事典。doi :10.1002/ 14356007.a01_269。ISBN 3527306730。
- ^ Barrault, J. (1997). 「脂肪族アミンの合成。多機能触媒存在下での選択性制御」。Catalysis Today . 37 (2): 137–153. doi :10.1016/S0920-5861(97)00006-0.
- ^ 大川篤弘、相合健三 (1986)。「メタノールを含む混合溶媒はリチウムボロハイドライド内でのユニークな化学選択的還元に有用な反応媒体である」。有機化学ジャーナル。51 (21): 4000–4005。doi :10.1021/ jo00371a017。
- ^ Hutchins, RO; Maryanoff, BE (1973). 「2-tert-ブチル-1,3-ジアミノプロアン」.有機合成. 53:21 . doi :10.15227/orgsyn.053.0021.
- ^ Suter, CM; Moffett, Eugene W. (1934). 「ナトリウムとn-ブチルアルコールによる脂肪族シアン化物とオキシムの還元」アメリカ化学会誌. 56 (2): 487. doi :10.1021/ja01317a502.
- ^ van Es, T.; Staskun, B. (1971). 「4-ホルミルベンゼンスルホンアミド」.有機合成. 51 : 20. doi :10.15227/orgsyn.051.0020.
- ^ スミス、マイケル、マーチ、ジェリー（2001年10月）。マーチの先進有機化学：反応、メカニズム、構造（第5版）。ニューヨーク：ワイリー。ISBN 9780471585893. OCLC 43936853.
- ^ Carey, FA; Sundberg, RJ; 上級有機化学、パート B: 反応と合成
- ^ Solomons, T W. G, Craig B. Fryhle, S A. Snyder. 有機化学、2014年、印刷。
- ^ V. Krishnan; A. Muthukumaran; HVK Udupa (1979). 「鉄およびコバルトカソード上でのベンジルシアン化物の電気還元」Journal of Applied Electrochemistry . 9 (5): 657–659. doi :10.1007/BF00610957. S2CID 96102382.
- ^ V. Krishnan; A. Muthukumaran; HVK Udupa (1983). コバルトブラックカソードを使用したベータフェニルエチルアミンの電気化学的調製方法(PDF)カルカッタ: インド特許庁。