水素化脱硫

水素化脱硫（HDS）は、水素化処理または水素化処理とも呼ばれ、天然ガスやガソリン、ジェット燃料、灯油、ディーゼル燃料、燃料油などの精製石油製品から硫黄（S）を除去するために広く使用されている触媒化学プロセスです。^{[1] [2] [3]硫黄を除去して}超低硫黄ディーゼルなどの製品を作る目的は、自動車、航空機、鉄道機関車、船舶、ガスまたは石油燃焼発電所、住宅用および産業用の炉、その他の燃料_燃焼でそれらの燃料を使用することで発生する二酸化硫黄（SO2）の排出を削減することです。

石油精製所内のナフサストリームから硫黄を除去するもう 1 つの重要な理由は、硫黄は、たとえ極めて低濃度であっても、その後ナフサ ストリームのオクタン価を向上させるために使用される接触改質ユニット内の貴金属触媒(白金とレニウム)を汚染するためです。

工業用水素化脱硫プロセスには、結果として生じる硫化水素( H ₂ S ) ガスを捕捉して除去するための設備が含まれます。石油精製所では、硫化水素ガスはその後、副産物の硫黄(S) または硫酸( H ₂ SO ₄ ) に変換されます。実際、2005 年に世界中で生産された 64,000,000 メトリック トンの硫黄の大部分は、製油所やその他の炭化水素処理プラントから副産物として生じた硫黄でした。^{[4] [5]}

石油精製業界における HDS ユニットは、水素化処理装置とも呼ばれます。

有機物質の接触水素化を伴ういくつかの反応はすでに知られていましたが、炭化水素（エチレン、ベンゼン）の二重結合への水素の固定を触媒する微細ニッケルの特性は、1897年にフランスの化学者 ポール・サバティエによって発見されました。 ^{[6] [7]} この研究を通じて、彼は、気相中の不飽和炭化水素を水素と触媒金属を使用して飽和炭化水素に変換できることを発見し、現代の接触水素化プロセスの基礎を築きました。

サバティエの研究の直後、ドイツの化学者ヴィルヘルム・ノルマンが、接触水素化法を使って液相中の不飽和脂肪酸やグリセリドを飽和脂肪酸やグリセリドに変換できることを発見した。彼は1902年にドイツで^[8]、1903年にイギ​​リスで^[9]特許を取得し、これが現在では世界的な産業となっているものの始まりとなった。

1950 年代半ばに、最初の貴金属触媒改質プロセス (プラットフォーム プロセス) が商業化されました。同時に、このような改質装置に供給されるナフサの触媒水素化脱硫も商業化されました。その後の数十年間で、以下のフロー図に示すようなさまざまな独自の触媒水素化脱硫プロセスが商業化されました。現在、世界中のほぼすべての石油精製所には、1 つ以上の HDS ユニットがあります。

2006年までに、小型マイクロ流体HDSユニットがJP-8ジェット燃料を処理して燃料電池 水素改質器用のクリーンな原料を生成するために実装されました。^[10] 2007年までに、これは稼働中の5kW燃料電池発電システムに統合されました。^[11]

水素化は、最終的に水素(H)が付加される化学反応の一種です。水素化分解は水素化の一種で、CX化学結合の切断を引き起こします。ここで、C は炭素原子、X は硫黄 (S)、窒素(N)、または酸素(O) 原子です。水素化分解反応の最終的な結果は、CH および HX 化学結合の形成です。したがって、水素化脱硫は水素化分解反応です。エタンチオール( C
₂H
₅SH）は、石油製品に含まれる硫黄化合物の一種で、例えば、水素化脱硫反応は次のように簡単に表現できる。

${\displaystyle {\ce {{\overset {エタンチオール}{C2H5SH}}+{\overset {水素}{H2}}->{\overset {エタン}{C2H6}}+{\overset {水素\ 硫化物}{ H2S}}}}}$

この反応の機構的側面と使用される触媒については、「触媒と機構」のセクションを参照してください。

製油所などの工業用水素化脱硫装置では、水素化脱硫反応は固定床反応器内で、 300 ～ 400 °C の高温、30 ～ 130 気圧の高圧で、通常はコバルトとモリブデンを含浸させたアルミナベースからなる触媒(通常 CoMo 触媒と呼ばれる)の存在下で行われます。化学的に結合した窒素を高レベルで含むような、処理が難しい特定の原料には、CoMo 触媒に加えてニッケル とモリブデンの組み合わせ (NiMo と呼ばれる) が使用されることもあります。

下の画像は、一般的な製油所の HDS ユニットの機器とプロセス フロー ストリームの概略図です。

液体原料（図の左下）は、必要な高圧までポンプで送られ、水素を豊富に含むリサイクルガスの流れと結合します。結果として生じる液体とガスの混合物は、熱交換器を通過することによって予熱されます。予熱された原料は、次に加熱炉を通過し、そこで原料混合物が完全に気化され、必要な高温まで加熱された後、反応器に入り、水素化脱硫反応が起こる触媒の固定床を通過します。

高温の反応生成物は、反応器の原料が予熱された熱交換器を通過することで部分的に冷却され、その後、水冷式熱交換器を通過し、圧力コントローラ (PC) を通過して約 3 ～ 5 気圧まで減圧されます。結果として生じる液体とガスの混合物は、約 35 °C、3 ～ 5 気圧の絶対圧力で ガス分離器圧力容器に入ります。

ガス分離容器から排出される水素を多く含むガスのほとんどはリサイクルガスであり、アミン接触器に送られて反応生成物Hが除去される。
₂Sが含まれています。H
₂Sを含まない水素を多く含むガスは、その後、反応器セクションで再利用するためにリサイクルされます。ガス分離容器からの余分なガスは、反応生成液のストリッピングからの酸性ガスと合流します。

ガス分離容器からの液体は、再沸騰ストリッパー蒸留塔に送られます。ストリッパーからのボトム製品は、水素化脱硫装置からの最終的な脱硫液体製品です。

ストリッパーから出るオーバーヘッドの酸性ガスには、水素、メタン、エタン、硫化水素、プロパン、そしておそらくブタンやより重い成分も含まれています。その酸性ガスは製油所の中央ガス処理プラントに送られ、製油所のメインのアミンガス処理装置で硫化水素が除去され、一連の蒸留塔を通ってプロパン、ブタン、ペンタン、またはより重い成分が回収されます。残った水素、メタン、エタン、およびプロパンの一部は製油所の燃料ガスとして使用されます。アミンガス処理装置によって除去および回収された硫化水素は、その後、クラウス法で元素硫黄に、湿式硫酸法または従来の接触法で硫酸に変換されます。

上記の説明では、HDS ユニットのフィードにオレフィンが含まれていないことを前提としています。フィードにオレフィンが含まれている場合 (たとえば、フィードが製油所の流動接触分解装置 (FCC) から得られるナフサである場合)、HDS ストリッパーからのオーバーヘッド ガスには、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、またはより重い成分も含まれている可能性があります。リサイクル ガス接触器に出入りするアミン溶液は、製油所のメインのアミン ガス処理ユニットから供給され、このユニットに戻されます。

製油所の HDS 原料 (ナフサ、灯油、ディーゼル油、重質油)には、チオール、チオフェン、有機硫化物、二硫化物など、さまざまな有機硫黄化合物が含まれています。これらの有機硫黄化合物は、化石燃料である原油の自然な生成中に存在する硫黄を含む生物学的成分の分解生成物です。

HDS プロセスを使用して製油所のナフサを脱硫する場合、ナフサのその後の接触改質で貴金属触媒が被毒するのを防ぐために、総硫黄を ppm の範囲以下に除去する必要があります。

このプロセスがディーゼル油の脱硫に使用される場合、超低硫黄ディーゼル（ULSD）と呼ばれるものを要求する米国とヨーロッパの最新の環境規制では、非常に深い水素化脱硫が必要であることが求められます。2000年代初頭、高速道路車両のディーゼルに対する政府の規制限度は、総硫黄の重量で300〜500 ppmの範囲でした。2006年現在、高速道路ディーゼルの総硫黄限度は、重量で15〜30 ppmの範囲です。^[12]

石油に特によく見られる基質のグループに、チオフェンと呼ばれる芳香族硫黄含有複素環式化合物があります。石油には、チオフェン自体から、より凝縮された誘導体であるベンゾチオフェンやジベンゾチオフェンに至るまで、多くの種類のチオフェンが含まれています。チオフェン自体とそのアルキル誘導体は水素化分解されやすいのに対し、ジベンゾチオフェン、特に4,6-ジメチルジベンゾチオフェンは最も難しい基質と考えられています。ベンゾチオフェンは、HDS に対する感受性において、単純なチオフェンとジベンゾチオフェンの中間に位置します。

主なHDS触媒は二硫化モリブデン（MoS
₂）と少量の他の金属とを混合して触媒活性を発現する。[ 13 ^] 触媒活性部位の性質は依然として活発な研究分野であるが、一般的にはMoS
₂構造は触媒作用には関係なく、むしろこれらのシートの端や縁が関係している。 [ ^14] MoS
₂微結晶では、モリブデン中心は配位不飽和部位（CUS）を安定化することができます。これは陰イオン空孔としても知られています。チオフェンなどの基質は、この部位に結合し、CS 切断と C=C 水素化の両方をもたらす一連の反応を起こします。したがって、水素は、硫化物の除去による陰イオン空孔の生成、水素化、水素化分解など、複数の役割を果たします。サイクルの簡略化された図を以下に示します。

ほとんどの金属はHDSを触媒しますが、最も活性が高いのは遷移金属シリーズの中間にあるものです。実用的ではありませんが、二硫化ルテニウムは単独で最も活性の高い触媒のようですが、コバルトとモリブデンの2元組み合わせも非常に活性です。^{[15]基本的なコバルト修飾MoS} ₂触媒 の他に、供給物の性質に応じてニッケルとタングステンも使用されます。たとえば、Ni-W触媒は水素化脱窒素に効果的です。^[16]

金属硫化物は、高表面積の材料に担持される。HDS触媒の典型的な担持体はγ-アルミナである。この担持体により、より高価な触媒をより広く分散させることができ、 MoSの割合が大きくなる。
₂触媒活性を有する。担体は完全に不活性ではないことが多いが、触媒作用に関与するため、担体と触媒の相互作用は非常に興味深い分野である。

基本的な水素化分解反応には、水素化脱硫以外に​​もさまざまな用途があります。

水素化分解反応は、水素化脱窒素(HDN)と呼ばれるプロセスで石油ストリームの窒素含有量を減らすためにも使用されます。プロセス フローは HDS ユニットの場合と同じです。

ピリジン（C​
₅H
₅N）、一部の石油分留生成物中に存在する窒素化合物を例にとると、水素化脱窒素反応は3つの段階で起こると仮定されている：^{[17] [18]}

${\displaystyle {\ce {{\overset {Pyridine}{C5H5N}}+ {\overset {Hydrogen}{5H2}}-> {\overset {Piperdine}{C5H11N}}+ {\overset {Hydrogen}{2H2}}-> {\overset {Amylamine}{C5H11NH2}}+ {\overset {Hydrogen}{H2}}-> {\overset {Pentane}{C5H12}}+ {\overset {Ammonia}{NH3}}}}}$

全体的な反応は次のように簡単に表現できます。

${\displaystyle {\ce {{\overset {Pyridine}{C5H5N}}+ {\overset {Hydrogen}{5H2}}-> {\overset {Pentane}{C5H12}}+ {\overset {Ammonia}{NH3}}}}}$

石油精製所内のナフサ脱硫用の HDS ユニットの多くは、実際には同時にある程度の脱窒素も行っています。

水素化分解反応は、アルケンを飽和させる、つまりアルカンに変換するのにも使用できます。使用されるプロセスは、HDS ユニットの場合と同じです。

一例として、オレフィンペンテンの飽和度は次のように簡単に表すことができます。

${\displaystyle {\ce {{\overset {Pentene}{C5H10}}+ {\overset {Hydrogen}{H2}}-> {\overset {Pentane}{C5H12}}}}}$

石油精製所または石油化学工場内の一部の水素化分解ユニットは、オレフィンの飽和のためだけに使われる場合もあれば、同時に脱硫、脱窒素、およびオレフィンのある程度の飽和のために使用される場合もあります。

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• ES Jang、MY Jung、DB Min著「低トランス脂肪酸および高共役脂肪酸の水素化」食品科学と食品安全の包括的レビュー、第1巻、2005年
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