シアン化物

シアン化物

名前
体系的なIUPAC名 ニトリド炭酸塩(II)
識別子
CAS番号	57-12-5
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像
チェビ	チェビ:17514
ケムスパイダー	5755
パブケム CID	5975
ユニ	OXN4E7L11K はい
InChI InChI=1S/CN/c1-2/q-1 キー: XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N
笑顔 [C-]#N
プロパティ
化学式	CN −
モル質量	26.018 グラムモル−1
共役酸	シアン化水素
危険
労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	シアン化物イオンCN −は最も有毒な化学物質の 1 つです。数分以内に死に至る可能性があります。
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 インフォボックス参照

化学において、シアン化物（ギリシャ語の kyanos  「濃い青」に由来）は、 C≡N官能基を含む化合物です。この基はシアノ基として知られ、窒素原子に三重結合した炭素原子で構成されています。^[1]

無機シアン化物では、シアン化物はシアン化物アニオン^（ C≡N）として存在します。このアニオンは非常に有毒です。シアン化ナトリウム（NaCN）やシアン化カリウム（KCN）などの可溶性塩は非常に有毒です。^[2]シアン化水素酸（HCNとも呼ばれる）は、揮発性の高い液体で、工業的に大規模に生産されています。シアン化物塩の酸性化によって得られます。

有機シアン化物は通常ニトリルと呼ばれます。ニトリルでは、-C≡N基は単一の共有結合によって炭素に結合しています。たとえば、アセトニトリル( CH ₃ -C≡N ) では、シアン化物基はメチル( -CH ₃ )に結合しています。ニトリルは通常シアン化物イオンを放出しませんが、シアノヒドリンは放出するため有毒です。

シアン化物イオン⁻ C≡Nは一酸化炭素⁻ C≡O ⁺および分子窒素N≡Nと等電子的である。C と N の間には三重結合が存在する。負電荷は炭素Cに集中している。 ^{[3] [4]}

シアン化物は、特定の細菌、真菌、藻類によって生成されます。多くの植物では、シアン化物は摂食阻害物質です。シアン化物は、ビターアーモンド、アプリコット、リンゴ、桃などの特定の種子や果実の核に多量に含まれています。^[5]シアン化物を放出する化合物は、シアン化合物として知られています。植物では、シアン化物は通常、シアン配糖体の形で糖分子に結合し、草食動物から植物を守ります。熱帯諸国で栽培される重要なジャガイモのような食品であるキャッサバの根（キャッサバとも呼ばれます）（タピオカの原料）にもシアン配糖体が含まれています。^{[6] [7]}

マダガスカルの竹Cathariostachys madagascariensis は、放牧を阻止するためにシアン化物を生成します。それに応じて、この竹を食べるゴールデンタケキツネザルは、シアン化物に対して高い耐性を発達させました。

ヒドロゲナーゼ酵素は活性部位に鉄に結合したシアン化物リガンドを含む。NiFeヒドロゲナーゼにおけるシアン化物の生合成は^{カルバモイル}リン酸から始まり、CN−供与体であるシステイニルチオシアネートに変換される。^[8]

シアン化物ラジカル ^・CNは星間空間で確認されている。^[9] シアン（CN）₂は星間ガス雲の温度を測定するのに使用されている。^[10]

シアン化水素は、酸素欠乏条件下での特定の物質の燃焼または熱分解によって生成されます。例えば、内燃機関の排気ガスやタバコの煙で検出されます。特定のプラスチック、特にアクリロニトリル由来のプラスチックは、加熱または燃焼するとシアン化水素を放出します。^[11]

IUPAC命名法では、−C≡N官能基を持つ有機化合物はニトリルと呼ばれます。^{[12] [13]}ニトリルの例としては、アセトニトリル、CH ₃ −C≡Nがあります。ニトリルは通常、シアン化物イオンを放出しません。同じ炭素原子に結合したヒドロキシル−OHとシアン化物−CNを持つ官能基は、シアノヒドリン（R ₂ C(OH)CN ）と呼ばれます。ニトリルとは異なり、シアノヒドリンは有毒なシアン化水素を放出します。

シアン化物は塩基性です。シアン化水素の p Ka_は9.21 です。したがって、シアン化水素よりも強い酸をシアン化物塩の溶液に加えると、シアン化水素が放出されます。

シアン化物は水中では不安定だが、反応は170℃程度までは遅い。加水分解されてアンモニアとギ酸になるが、これらはシアン化物よりもはるかに毒性が低い。^[14]

CN ⁻ + 2 H ₂ O → HCO−2+ _NH3

シアン化物加水分解酵素はこの反応を触媒する酵素です。

シアン化物アニオンは求核性が高いため、ハロゲン化物基（例えば塩化メチルの塩化物）を置換することで、シアノ基が有機分子に容易に導入される。一般に、有機シアン化物はニトリルと呼ばれる。有機合成において、シアン化物はC-1シントンである。つまり、官能基化能力を保持したまま、炭素鎖を1つ長くするために使用できる。^[15]

RX + CN ⁻ → RCN + X ⁻

シアン化物イオンは還元剤であり、分子状塩素（Cl ₂）、次亜塩素酸塩（ClO ⁻）、過酸化水素（H ₂ O ₂ ）などの強力な酸化剤によって酸化されます。これらの酸化剤は、金鉱山の排水中のシアン化物を破壊するために使用されます。^{[16] [17]} [ ^18]

シアン化物イオンは遷移金属と反応してM-CN結合を形成する。この反応がシアン化物の毒性の根底にある。^[19]このイオンに対する金属の高い親和性は、その負電荷、コンパクトさ、およびπ結合を形成する能力に起因する。

最も重要なシアン化物配位化合物には、フェロシアン化カリウムと顔料のプルシアンブルーがあり、どちらも中心の鉄原子にシアン化物が強く結合しているため、本質的に無毒です。^{[20]プルシアンブルーは、1706年頃に鉄、炭素、窒素を含む物質を加熱することによって初めて偶然作られ、その後に他のシアン化物が作られました（そしてそれにちなんで名付けられました）。プルシアンブルーは多くの用途がありますが、特に}青写真、ブルーイング、シアンタイプ に青色を与えます。

シアン化物を製造する主な方法は、酸素と白金触媒の存在下でメタンとアンモニアからシアン化水素ガスを生成するアンドリュソウ法である。^{[21] [22]}

2 CH ₄ + 2 NH ₃ + 3 O ₂ → 2 HCN + 6 H ₂ O

ほとんどのシアン化物の原料であるシアン化ナトリウムは、シアン化水素を水酸化ナトリウムで処理することによって生成される。^[14]

HCN + NaOH → NaCN + H ₂ O

最も毒性の高いシアン化物には、シアン化水素 (HCN)、シアン化ナトリウム (NaCN)、シアン化カリウム (KCN)、シアン化カルシウム (Ca(CN)₂) などがあります。これらの化合物は非常に有毒であり、深刻な健康リスクを回避するために注意深い取り扱いが必要です。シアン化物アニオンは、真核細胞のミトコンドリアの内膜にある電子伝達系の4 番目の複合体であるシトクロム c オキシダーゼ (aa 3 とも呼ばれる)酵素 の_阻害剤です。このタンパク質内の鉄に結合します。この酵素にシアン化物が結合すると、シトクロム cから酸素への電子の輸送が妨げられます。その結果、電子伝達系が破壊され、細胞はエネルギーを得るために好気的にATP を生成できなくなります。^[23]中枢神経系や心臓など、好気呼吸に大きく依存する組織は特に影響を受けます。これは組織毒性低酸素症の一例です。^[24]

最も危険な化合物はシアン化水素で、これはガスであり、吸入すると死に至る。このため、シアン化水素を扱う際には、外部酸素源から供給される空気呼吸器を着用しなければならない。^[11]シアン化水素は、シアン化物塩を含む溶液に酸を加えることで生成される。シアン化物のアルカリ溶液は、シアン化水素ガスを発生しないため、より安全に使用できる。シアン化水素はポリウレタンの燃焼で生成される可能性があるため、ポリウレタンは家庭用家具や航空機用家具には使用しないよう推奨されている。少量の固体シアン化物または200 mg程度のシアン化物溶液を経口摂取するか、空気中のシアン化物濃度270 ppmに曝露すると、数分以内に死に至る可能性がある。^[24]

有機ニトリルはシアン化物イオンを容易に放出しないため、毒性は低い。対照的に、トリメチルシリルシアン化物 （CH ₃）₃ SiCNなどの化合物は、水と接触するとHCNまたはシアン化物イオンを容易に放出する。^[25]

ヒドロキソコバラミンはシアン化物と反応してシアノコバラミンを形成し、腎臓で安全に排出されます。この方法にはメトヘモグロビンの形成を回避できるという利点があります（下記参照）。この解毒キットはシアノキットというブランド名で販売されており、2006年に米国FDAによって承認されました。^[26]

古いシアン化物解毒剤キットには、アミル亜硝酸パール（吸入投与）、亜硝酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムの 3 つの物質が含まれていました。解毒剤の目的は、シアン化物とシトクロム a ₃と競合する大きな第二鉄（Fe ³⁺ ）プールを生成することでした（シアン化物は酵素ではなく解毒剤に結合するため）。亜硝酸塩はヘモグロビンをメトヘモグロビンに酸化し、メトヘモグロビンはシアン化物イオンをめぐってシトクロム酸化酵素と競合します。シアンメトヘモグロビンが形成され、シトクロム酸化酵素が回復します。体内からシアン化物を除去する主なメカニズムは、ミトコンドリア酵素ロダネーゼによるチオシアン酸への酵素的変換です。チオシアン酸は比較的無毒な分子であり、腎臓から排泄されます。この解毒を促進するために、チオ硫酸ナトリウムが投与され、チオシアン酸を生成するために必要なロダネーゼへの硫黄供与体を提供します。 ^[27]

最小リスクレベル（MRL）は、遅発性の健康影響や、過敏症、喘息、気管支炎などの致死量以下の暴露を繰り返した後に生じる健康影響を防げない可能性がある。MRLは十分なデータが蓄積された後に改訂される可能性がある。^[28]

シアン化物は主に銀と金の採掘のために生産されます。シアン化物はこれらの金属を溶解し、他の固体から分離するのに役立ちます。シアン化物処理では、細かく粉砕された高品質の鉱石がシアン化物と混合されます（鉱石に対して NaCN が約 1:500 の割合）。低品質の鉱石は山積みにされ、シアン化物溶液が噴霧されます（鉱石に対して NaCN が約 1:1000 の割合）。貴金属はシアン化物アニオンによって錯体化され、可溶性誘導体を形成します。たとえば、[Ag(CN) ₂ ] ⁻ (ジシアノ銀酸塩(I)) および[Au(CN) ₂ ] ⁻ (ジシアノ金酸塩(I)) です。^[14]銀は金よりも「貴」ではなく、硫化物として存在することが多く、その場合は酸化還元は発生しません（O ₂は必要ありません）。代わりに、置換反応が発生します。

${\displaystyle {\ce {Ag2S + 4 NaCN + H2O -> 2 Na[Ag(CN)2] + NaSH + NaOH}}}$

${\displaystyle {\ce {4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O -> 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH}}}$

これらのイオンを含む「含浸液」は固体から分離され、回収可能な金が除去された後、鉱滓池または使用済み堆積物に廃棄される。金属は亜鉛粉末による還元または活性炭への吸着によって「含浸液」から回収される。このプロセスは環境および健康上の問題を引き起こす可能性がある。金鉱山の鉱滓池の溢れにより、多くの環境災害が発生している。水路のシアン化物汚染により、人間および水生生物の死亡例が多数発生している。^[29]

水溶性シアン化物は、特に日光下では急速に加水分解される。水銀などの重金属が存在する場合、それらを動員する可能性がある。金は、黄鉄鉱（愚者の金）に似た硫ヒ鉄鉱（FeAsS）と関連している可能性があり、硫黄原子の半分がヒ素に置き換えられている。金を含む硫ヒ鉄鉱は、無機シアン化物に対して同様に反応する。^{[30] [31]}

アルカリ金属シアン化物の 2 番目に主要な用途 (採掘に次ぐ) は、CN 含有化合物 (通常はニトリル) の製造です。アシルシアン化物は、アシル塩化物とシアン化物から生成されます。シアン、塩化シアン、および三量体塩化シアヌルは、アルカリ金属シアン化物から生成されます。

シアン化合物のニトロプルシドナトリウムは、主に臨床化学で尿 ケトン体を測定するために使用され、主に糖尿病患者の経過観察に使用されます。緊急医療の状況では、人間の血圧を急速に下げるために使用されます。また、血管研究の血管拡張剤としても使用されます。人工ビタミンB12_のコバルトには、精製プロセスの副産物としてシアン化物リガンドが含まれています。ビタミン分子を生化学的に使用するために活性化する前に、これを体内で除去する必要があります。第一次世界大戦中、シアン化銅化合物は日本の医師によって結核とハンセン病の治療に短期間使用されました。^[32]

シアン化物は、水族館や魚介類市場向けに、珊瑚礁の近くで生きた魚を捕獲するために違法に使用されています。この行為は物議を醸し、危険で、有害ですが、利益の多い外来魚市場によって推進されています。^[33]

アフリカの密猟者は、象牙を得るために水場を汚染し、象を殺すためにシアン化物を使用することが知られています。^[34]

米国では、コヨーテや他のイヌ科動物を殺すためにM44シアン化物装置が使用されている。 ^{[35]シアン化物は}ニュージーランドでも害虫駆除に使用されており、特にポッサムに対して使用されている。ポッサムは外来有袋類で、在来種の保護を脅かし、牛に結核を蔓延させている。ポッサムは餌を怖がることがあるが、シアン化物を含むペレットを使用すると餌怖がりが軽減される。シアン化物は、絶滅危惧種のキーウィを含む在来鳥を殺すことで知られている。^[36]シアン化物は、ニュージーランドに外来した別の有袋類の害虫であるダマワラビーの駆除にも有効である。 ^[37]ニュージーランドでは、シアン化物の保管、取り扱い、使用にはライセンスが必要である。

シアン化物は船舶の燻蒸用の殺虫剤として使用されています。^[38]シアン化物塩はアリを殺すために使用され、^{[39]一部の地域では}ネズミの毒として使用されてきました^[40]（毒性の低いヒ素の方が一般的です）。^[41]

フェロシアン化カリウムは、鋳造されたブロンズ彫刻の最終仕上げ段階で、彫刻に青色を出すために使用されます。単独で使用すると非常に濃い青色になりますが、多くの場合、他の化学物質と混合して希望の色合いと色調を実現します。パティナ塗布に使用される標準的な安全装備 (ゴム手袋、安全メガネ、防毒マスク) を着用し、トーチとペイントブラシを使用して塗布します。混合物に含まれるシアン化物の実際の量は、各鋳造所が使用するレシピによって異なります。

シアン化物は、宝飾品の製造やセピア調などの特定の種類の写真撮影にも使用されます。

通常は有毒であると考えられているが、シアン化物とシアノヒドリンは様々な植物種の発芽を促進する。^{[42] [43]}

人間に対する意図的なシアン化物中毒は、歴史上何度も起こっています。^[44]シアン化ナトリウム などの一般的な塩は揮発性がありませんが水溶性であるため、摂取すると有毒です。シアン化水素はガスであるため無差別に危険ですが、空気よりも軽く、急速に大気中に拡散するため、化学兵器としては効果がありません。

フェロシアン化物（フェロシアン化ナトリウムE535、フェロシアン化カリウムE536、フェロシアン化カルシウムE538 ^{[45] ）は}鉄との錯体形成の安定性が高いため、人体内で致死レベルまで分解せず、例えば食卓塩の固結防止剤として食品業界で使用されています。^[46]

シアン化物は、金鉱採掘で広く使用されている電位差滴定法によって定量化されます。銀イオン滴定法によっても測定できます。分析方法によっては、酸性化した沸騰溶液を空気でパージし、蒸気を塩基性吸収溶液に流し込むことから始めます。次に、塩基性溶液に吸収されたシアン化物塩を分析します。^[47]

シアン化物の毒性は有名であるため、多くの方法が研究されてきた。ベンジジンはフェリシアン化物の存在下では青色を呈する。^[48] 硫酸鉄(II)をナトリウム溶融試験の濾液などのシアン化物溶液に加えると、プルシアンブルーが得られる。DMSO中のパラベンゾキノン溶液は無機シアン化物と反応して蛍光性のシアノフェノールを形成する。試験が陽性の場合、紫外線を照射すると緑/青に光る。^[49]

ウィキソースには、1911 年のブリタニカ百科事典の記事「シアン化物」のテキストがあります。

ウィキメディア・コモンズには、シアン化物に関連するメディアがあります。

• ATSDR シアン化物中毒医療管理ガイドライン (米国)
• シアン化物中毒の応急処置に関する HSE の推奨事項 (英国)
• シアン化水素およびシアン化物（CICAD 61）
• IPCS/CEC シアン化物中毒に対する解毒剤の評価
• 国家汚染物質目録 – シアン化合物ファクトシート
• リンゴの種を食べることは、少量のシアン化物にもかかわらず安全である。
• シアン化物の毒性プロファイル、米国保健福祉省、2006 年 7 月

安全性データ（フランス語）

• 国立研究安全保障研究所 (1997)。 「シアヌール・デヒドロジェンおよび水溶液」。Fiche oxycologique n° 4、パリ: INRS、5 ページ (PDF ファイル、(フランス語) )
• 国立研究安全保障研究所 (1997)。 「シアヌールdeナトリウム。シアヌールdeカリウム」。Fiche oxycologique n° 111、パリ: INRS、6 ページ (PDF ファイル、(フランス語) )