金のシアン化

金シアン化法（シアン化法またはマッカーサー・フォレスト法とも呼ばれる）は、低品位鉱石から水溶性配位錯体に変換することによって金を抽出する湿式冶金技術である。これは、金抽出に最も一般的に使用される浸出プロセスである。^{[ 1 ]}シアン化法は、通常、泡浮選の後に行われる銀抽出にも広く使用されている。^{[ 2 ]}

金の回収のための鉱物処理用試薬の生産は、世界のシアン化物消費量の70%を占めています。銅、亜鉛、銀などの他の金属もシアン化物を使用して回収されますが、金はこの技術の主要な推進力となっています。^{[ 1 ]}シアン化物の毒性が非常に高いため、金採掘での使用に関して論争があり、世界のいくつかの地域では禁止されています。しかし、適切な安全対策を講じれば、シアン化物は金抽出プロセスで安全に使用できます。^{[ 3 ]}安全に使用するための重要な要素の1つは、pHレベルを10.5以上にアルカリ性に保つことであり、これは通常、工業規模の操業では石灰を使用して制御されます。石灰は金処理において重要な役割を果たし、pHが適切なレベルに維持され、シアン化物の使用に伴うリスクを軽減します。^{[ 4 ]}

1783年、カール・ヴィルヘルム・シェーレは、金がシアン化物水溶液に溶解することを発見した。バグラチオン（1844年）、エルスナー（1846年）、ファラデー（1847年）の研究により、金原子1個につきシアン化物イオンが2個必要であることが明らかにされ、これが溶解性化合物の化学量論比となった。

工業プロセス

南アフリカのランド地方における金採掘の拡大は、1880年代に減速し始めた。新たに発見された鉱床には黄鉄鉱が含まれている傾向があったためである。当時利用可能だった化学プロセスや技術では、この化合物から金を抽出することはできなかった。^{[ 5 ]} 1887年、スコットランドのグラスゴーにあるテナント社でロバートとウィリアムのフォレスト兄弟と共同で働いていたジョン・スチュワート・マッカーサーは、金鉱石から金を抽出するマッカーサー・フォレスト法を開発した。同年、いくつかの特許が発行された。^{[ 6 ]}粉砕した鉱石をシアン化物溶液に懸濁させることで、最大96パーセントの純度の金の分離が達成された。^{[ 7 ]} このプロセスは1890年にランド地方で初めて使用され、運用上の不完全さにもかかわらず、より大規模な金鉱山が開かれるにつれて投資ブームにつながった。^{[ 8 ] [ 5 ]}

1891年ま​​でに、ネブラスカ州の薬剤師ギルバート・S・ペイトンは、ユタ州のマーキュリー鉱山でこのプロセスを改良した。マーキュリー鉱山は「金鉱石に対するシアン化物法で商業的に成功した米国初の鉱山」である。 ^{[ 9 ] [ 10 ]} 1896年、ボドレンダーは、マッカーサーが疑問視していたように、このプロセスには酸素が必要であることを確認し、過酸化水素が中間体として生成されることを発見した。^{[ 8 ]} 1900年頃、アメリカの冶金学者チャールズ・ワシントン・メリル（1869-1956）と彼のエンジニアであるトーマス・ベネット・クロウは、真空と亜鉛粉末を使用してシアン化物浸出液の処理を改良した。彼らのプロセスはメリル・クロウ法である。^{[ 11 ]}

金の溶解に関する化学反応式、すなわち「エルスナー方程式」は以下のとおりである。

4  Au + 8  NaCN + O ₂ + 2  H ₂ O → 4  Na[Au(CN) ₂ ] + 4  NaOH

シアン化カリウムやシアン化カルシウムは、シアン化ナトリウムの代わりに用いられることがある。

金は、シアン化物イオンと酸素の存在下で溶解する数少ない金属の1つです。溶解した金種はジシアノ金酸塩です。^{[ 13 ]}活性炭への吸着によって回収することができます。^{[ 14 ]}

鉱石は粉砕機を用いて粉砕される。鉱石の種類によっては、浮選法または遠心分離法（重力選鉱法）によってさらに濃縮される場合もある。水を加えてスラリーまたはパルプ状にする。この基本的な鉱石スラリーにシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウムの溶液を加えることができるが、多くの操業ではよりコスト効率の良いシアン化カルシウムが用いられる。

処理中に有毒なシアン化水素が発生するのを防ぐため、抽出液に消石灰（水酸化カルシウム）またはソーダ（水酸化ナトリウム）を添加し、シアン化処理中の酸性度をpH10.5以上（強アルカリ性）に維持します。 硝酸鉛は、特に部分的に酸化された鉱石の処理において、金の浸出速度と回収量を向上させることができます。

溶解した金を溶液から回収するための一般的なプロセスは、経済効率の高い順に以下のとおりです（技術的な要因により使用できないプロセスもあります）。

• パルプ中の炭素
• 電気採掘
• メリル・クロウ法

金精錬所の尾鉱に残るシアン化物は潜在的に危険です。そのため、一部の操業では、シアン化物を含む廃液を解毒工程で処理します。この工程により、これらのシアン化物化合物の濃度が低下します。INCO ライセンスプロセスとCaro の酸プロセスは、シアン化物をシアン酸塩に酸化します。シアン酸塩はシアン化物イオンほど毒性がなく、その後、炭酸塩とアンモニアを生成する反応を起こすことができます。 ^{[ 15 ]}

CN ⁻+ [O] → OCN ⁻

OCN ⁻+ 2 H₂ O→HCO ⁻ ₃ +NH₃

インコ法では通常、シアン化物濃度を50  mg/L未満に下げることができますが、カロ酸法ではシアン化物濃度を10～50  mg/Lに下げることができ、スラリーではなく溶液の流れでより低い濃度を実現できます。カロ酸（過硫酸（H₂SO₅ ）_）はシアン化物をシアン酸塩に変換します。シアン酸塩はその後加水分解されてアンモニウムイオンと炭酸イオンになります。カロの酸処理法は、一般的に尾鉱への排出に適した弱酸解離性（WAD）シアン化物の排出レベルを50  mg/L未満に抑えることができます。過酸化水素や塩基性塩素処理もシアン化物の酸化に使用できますが、これらの方法はあまり一般的ではありません。通常、この処理法では、メタ重亜硫酸ナトリウムを添加しながら尾鉱に圧縮空気を吹き込み、SO₂を放出します_。pHを約8.5に維持するために石灰が添加され、鉱石抽出物に銅が不足している場合は触媒として硫酸銅が添加されます。この手順により、WADシアン化物の濃度をEUの鉱業廃棄物指令で定められた10 ppm未満にまで低減できます。このレベルは、バイア・マーレの池における遊離シアン化物66～81 ppm、総シアン化物500～1000 ppmと比較されます。^{[ 16 ]}残りの遊離シアン化物は池で分解されますが、シアン酸イオンは加水分解してアンモニウムになる。研究によると、金鉱山の尾鉱に閉じ込められた残留シアン化物は、地下水や地表水系への有毒金属（例えば水銀）の持続的な放出を引き起こす。^{[ 17 ] [ 18 ]}

金生産の 90% で使用されているにもかかわらず: ^{[ 19 ]}金のシアン化法は、シアン化物の毒性のため議論の的となっている。環境問題のほとんどは、偶発的な流出に関連している。シアン化物の水溶液は日光で急速に分解するが、シアン酸塩やチオシアン酸塩などの毒性の低い生成物は数年間残留する可能性がある。シアン化物の流出で死亡した人は少ない。汚染された水を飲んだり近づいたりしないように警告することはできるが、シアン化物の流出は河川に壊滅的な影響を与え、数マイル下流のすべてを死滅させることもある。シアン化物は河川系から洗い流される可能性があり、生物が汚染されていない上流地域から移動できる限り、影響を受けた地域はすぐに生物が再び生息するようになる可能性がある。河畔や湖沼の底生生物へのシアン化物の長期的な影響と蓄積、および環境運命はあまり明確ではない。ルーマニア当局によると、バイア・マーレ下流のソメシュ川では、プランクトンは流出事故から16日以内に通常の60%まで回復した。この数値はハンガリーやユーゴスラビアでは確認されていない。^{[ 16 ]} その他のシアン化物流出事故には以下が含まれる。

こうした流出事故は、ルーマニアのロシア・モンタナ、オーストラリアのレイク・コーワル、チリのパスクア・ラマ、マレーシアのブキット・コマンなど、シアン化物を使用する新たな鉱山での激しい抗議活動を引き起こしている。

シアン化物は安価で効果的で生分解性があるものの、毒性が高く、鉱山の操業許可に対する政治的・社会的影響がますます悪化しているため、金抽出の代替方法が検討されている。チオ硫酸塩（S ₂ O ₃ ²⁻）、チオ尿素（SC(NH ₂ ) ₂）、ヨウ素/ヨウ化物、アンモニア、液体水銀、α-シクロデキストリンなどの他の抽出剤が検討されている。課題としては試薬コストと金回収効率が挙げられるが、次亜塩素酸ナトリウム（家庭用漂白剤）を使用した塩素化プロセスの中には、試薬再生の点で有望なものもある。これらの技術は商業化前の段階にあり、金回収率を含め、同等のシアン化法と比較して優れている。チオ尿素は輝安鉱を含む鉱石に対して商業的に実施されている。^{[ 22 ]}シアン化法のもう1つの代替法は、グリシン系浸出剤である。^{[ 23 ]}

米国のモンタナ州^{[ 24 ]}とウィスコンシン州^{[ 25 ]}、チェコ共和国^{[ 26 ]} 、ハンガリー[ ^{27 ]は}シアン化物採掘を禁止している。欧州委員会は、既存の規制（下記参照）が環境と健康を十分に保護していると指摘し、そのような禁止の提案を却下した^{[ 28 ]} 。ルーマニアでは金のシアン化を禁止する試みが何度かあったが、ルーマニア議会によって却下された。現在、ルーマニアでは採掘におけるシアン化物の使用禁止を求める抗議活動が行われている（2013年のルーマニアにおけるロシア・モンタナ・プロジェクトに対する抗議活動を参照）。

EUでは、有害化学物質の産業利用は、いわゆるセベソII指令（指令96/82/EC）^{[ 29 ]}によって規制されており、これは1976年のダイオキシン災害後に導入された元のセベソ指令（82/501/EEC ^{[ 30 ]）}に取って代わったものです。「遊離シアン化物および溶液中で遊離シアン化物を放出する可能性のある化合物」は、地下水指令（指令80/68/EEC）^{[ 31 ]}のリストIに掲載されることでさらに規制されており、当時または将来的に地下水の水質を悪化させる可能性のある規模の排出は禁止されています。地下水指令は、2000年に水枠組み指令（2000/60/EC）^{[ 32 ]によって大部分が置き換えられました。}

2000年のバイア・マーレのシアン化物流出事故を受けて、欧州議会と理事会は、採掘産業からの廃棄物の管理に関する指令2006/21/ECを採択した。 ^{[ 33 ]}第13条(6)では、「池の弱酸解離性シアン化物の濃度を、最良の利用可能な技術を用いて可能な限り低いレベルまで低減すること」が求められており、2008年5月1日以降に開始されたすべての鉱山は、WADシアン化物10ppmを超える廃棄物を排出してはならない。それ以前に建設または許可された鉱山は、当初は50ppm以下、2013年には25ppm、2018年には10ppm以下に制限される。

第14条に基づき、企業は鉱山操業終了後の清掃を確実に行うための財政保証も提供しなければならない。これは特に、EU域内で金鉱山を建設しようとする中小企業に影響を与える可能性がある。なぜなら、こうした企業は、このような保証を提供するだけの財政力を持ち合わせていない可能性が高いからである。

業界は、企業のシアン化物管理に対する第三者監査によって環境への影響を軽減することを目的とした自主的な「シアン化物コード」^{[ 34 ]}を策定しました。

• よりクリーンなプロセスを目指す取り組み
• Yestech社は、毒性のシアン化物を使用しない別の商業的手法を提供しています。
• シアン化物に関する不確実性（PDF）
• シアン化法による金の抽出方法