1,4-ベンゾキノン

1,4-ベンゾキノンは、一般にパラキノンとして知られ、化学式C ₆ H ₄ O ₂で表される化合物です。純粋な状態では、塩素、漂白剤、熱いプラスチックまたはホルムアルデヒドに似た特徴的な刺激臭のある明るい黄色の結晶を形成します。この6員環化合物は、1,4-ヒドロキノンの酸化誘導体です。^{[ 4 ]}この分子は多機能であり、オキシムを形成できるケトンの性質、ジヒドロキシ誘導体を形成する酸化剤の性質、および特にα,β-不飽和ケトンに典型的な付加反応を起こすアルケンの性質を示します。1,4-ベンゾキノンは、化合物の縮合と分解を引き起こす強鉱酸と強アルカリの両方に対して敏感です。^{[ 5 ] [ 6 ]}

1,4-ベンゾキノンは、ヒドロキノンの酸化によって工業的に製造される。ヒドロキノンはいくつかの経路で得ることができる。その経路の一つは、ジイソプロピルベンゼンの酸化とホック転位を伴う。正味の反応は次のように表される。

${\displaystyle {\ce {C6H4(CHMe2)2 + 3 O2 -> C6H4O2 + 2 OCMe2 + H2O}}}$

反応はビス（ヒドロペルオキシド）とヒドロキノンを経由して進行する。アセトンは副生成物である。^{[ 7 ]}

もう一つの主要なプロセスは、酸性過酸化水素によるフェノールの直接水酸化である。

${\displaystyle {\ce {C6H5OH + H2O2 -> C6H4(OH)2 + H2O}}}$

ヒドロキノンとカテコールの両方が生成される。ヒドロキノンのその後の酸化によりキノンが得られる。^{[ 8 ]}

1,4-ベンゾキノンは、もともとアニリンを酸化することによって工業的に製造されていました。例えば、二酸化マンガンによる酸化です。^{[ 9 ]}この方法は、環境規制がより緩やかな中国で主に実施されています。

ヒドロキノンの酸化は容易である。^{[ 4 ] [ 10 ]}そのような方法の一つは、過酸化水素を酸化剤として、ヨウ素またはヨウ素塩を触媒として、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒中で酸化反応を起こすものである。^{[ 11 ]}

1,4-ベンゾキノンは、融点近くまで加熱すると、大気圧下でも昇華するため、効果的な精製が可能となる。不純物を含む試料は、キノンとヒドロキノンの1:1電荷移動錯体であるキノンヒドロンの存在により、しばしば暗色を呈する。^{[ 12 ]}

ベンゾキノンは、局在化した交互に並んだC=C、C=O、およびC–C結合を持つ平面分子です。還元によりセミキノンアニオンC ₆ H ₄ O ₂ ⁻ }が得られ、これはより非局在化した構造をとります。プロトン化を伴うさらなる還元によりヒドロキノンが得られ、C6環の電子は完全に非局在化します。^{[ 13 ]}

ベンゾキノニウムは、ベンゾキノンから作られる骨格筋弛緩剤および神経節遮断剤である。^{[ 14 ]}

有機合成

有機合成では水素受容体および酸化剤として使用される。^{[ 15 ]} 1,4-ベンゾキノンは脱水素試薬として機能する。また、ディールス・アルダー反応ではジエノフィルとしても使用される。^{[ 16 ]}

ベンゾキノンは無水酢酸および硫酸と反応してヒドロキシキノールの三酢酸塩を生成する。^{[ 17 ] [ 18 ]この反応は、} 1898年に最初にこの反応を記述したヨハネス・ティーレと、 ^1900年にその反応機構をさらに記述したエルンスト・ヴィンターにちなんで、^{ティーレ反応または}ティーレ・ヴィンター反応と呼ばれている。[19][ ²⁰ ]メタクロミンAの全合成のこの段階に応用例が見られる。^{[ 21 ]}

ベンゾキノンは、オレフィンメタセシス反応における二重結合の移動を抑制するためにも使用される。

酸性のヨウ化カリウム溶液はベンゾキノン溶液をヒドロキノンに還元し、ヒドロキノンは硝酸銀溶液で再びキノンに酸化することができる。

1,4-ベンゾキノンは酸化剤として作用する性質を持つため、パラジウム塩を触媒としてアルケンをケトンに変換するワッカー・辻酸化反応に用いられる。この反応は通常、加圧酸素を酸化剤として用いるが、ベンゾキノンが好まれる場合もある。また、ワッカー酸化反応のいくつかの変法においても試薬として使用される。

1,4-ベンゾキノンは、ブロマドールおよび関連類縁体の合成に用いられる。

2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン（DDQ）は_、 1,4-ベンゾキノンよりも強力な酸化剤および脱水素剤である。^{[ 23 ]}クロラニル1,4- _C6Cl4O2は、別の強力な酸化剤および脱水素剤である。モノクロロ-p-ベンゾキノンは、さらに別の、しかしより穏やかな酸化剤である。^{[ 24 ]}

1,4-ベンゾキノンはヒトの血液中に存在する毒性代謝物であり、ベンゼンまたはガソリンなどのベンゼンとベンゼン化合物の混合物への曝露を追跡するために使用できる。 ^{[ 25 ]}この化合物は細胞呼吸を阻害する可能性があり、重度の曝露を受けた動物では腎臓障害が見つかっている。これは元の形と、自身の代謝物であるヒドロキノンの変異体として排泄される。^{[ 9 ]}

1,4-ベンゾキノンは皮膚を濃い茶色に染め、紅斑（皮膚の赤み、発疹）を引き起こし、局所的な組織壊死につながる可能性があります。特に目や呼吸器系に刺激を与えます。一般的な温度で昇華する性質があるため、室温の固体としては予想以上に空気中の曝露リスクが高くなります。IARCは、この化合物の発がん性についてコメントするのに十分な証拠は見つかっていないとしていますが、容易に血流に入り込み、マウスの骨髄産生を抑制する活性を示し、細胞アポトーシスに関与するプロテアーゼ酵素を阻害する可能性があることを指摘しています。^{[ 9 ]}

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