水溶液中の金属イオン

水溶液中の金属イオンまたはアクアイオンは、水に溶解した化学式[M(H ₂ O) _n ] ^z+の陽イオンです。さまざまな実験方法によって決定される溶媒和数nは、 Li ⁺と Be ^{2+では 4、}周期表の周期 3 と 4 のほとんどの元素では 6です。ランタノイドとアクチノイドのアクアイオンはより高い溶媒和数（多くの場合 8 ～ 9）を持ち、最も高いものとしてはAc ^{3+の 11 が知られています。一次}溶媒和殻における金属イオンと水分子間の結合の強さは、金属イオンの電荷zとともに増加し、イオン半径rが増加するにつれて減少します。アクアイオンは加水分解されます。ほとんどのアクアイオンでは、最初の加水分解定数の対数がz ² / rに比例します。

アクアイオンは、水素結合を介して、二次溶媒和殻内の他の水分子と結びついています。最初の水和殻内の水分子は、2 番目の溶媒和殻内の分子およびバルク液体内の分子と交換します。最初の殻内の分子の滞留時間は、化学元素によって約 100ピコ秒から200 年以上まで異なります。アクアイオンは電気化学で重要な役割を果たします。

* アクアイオン構造に関する実験情報なし

ほとんどの化学元素は金属です。金属元素の化合物は通常、低酸化状態では化学式 [M(H ₂ O) _n ] ^z+の単純なアクアイオンを形成します。より高い酸化状態では、単純なアクアイオンは解離して水素イオンを失い、バナジウム(IV) 種 [VO(H ₂ O) ₅ ] ²⁺などの水分子と水酸化物または酸化物イオンの両方を含む錯体を生成します。最高の酸化状態では、過マンガン酸(VII) イオン、MnOなどのオキシアニオンのみが生成されます。⁻
₄が知られています。ニオブやタンタルなど、一般に高酸化状態でのみ見られる金属元素のいくつかは、アクアカチオンを形成することは知られていません。金属-非金属境界付近では、ヒ素とテルルは加水分解された種としてのみ知られています。スズやアンチモンなどの一部の元素は明らかに金属ですが、最高の酸化状態では共有結合化合物のみを形成します。つまり、それらのアクアカチオンは、より低い酸化状態に制限されます。^[1] ゲルマニウムは金属ではなく半導体ですが、アクアカチオンを形成するようです。同様に、水素は気体であるにもかかわらず、金属のようにアクアカチオンを形成します。超アクチノイドは、実験データが不足しているため灰色で表示されています。一部の高放射性元素については、実験化学が行われ、アクアカチオンが形成された可能性がありますが、それらの推定上のアクアイオンの構造に関する実験情報は入手できません。

水溶液中では、金属イオンに直接結合している水分子は、第一配位圏、つまり第一または一次溶媒和殻に属すると言われています。水分子と金属イオンの結合は、酸素原子が結合に両方の電子を供与する配位共有結合です。各配位水分子は、他の水分子と水素結合によって結合している場合があります。後者は第二配位圏にあると言われています。第二配位圏は、電荷 1 または 2 のイオンの場合、明確に定義された実体ではありません。希薄溶液では、水分子間に不規則な水素結合ネットワークがある水構造に融合します。^[2]三価イオンの場合、陽イオンの高電荷により、第一溶媒和殻の水分子が分極し、第二殻の分子と十分に強い水素結合を形成して、より安定した実体を形成します。^[3]

金属-酸素結合の強さは、さまざまな方法で推定できます。水和エンタルピーは、実験的測定に間接的に基づいていますが、最も信頼性の高い尺度です。値のスケールは任意に選択されたゼロに基づいていますが、これは 2 つの金属の値の違いには影響しません。他の尺度には、M–O 振動周波数と M–O 結合長があります。MO 結合の強さは、電荷とともに増加し、金属イオンのサイズが大きくなるにつれて減少する傾向があります。実際、水和エンタルピーと電荷の二乗とイオン半径の比、z ² /r の間には非常に良好な線形相関があります。^[4]溶液中のイオンの場合、シャノンの「有効イオン半径」が最もよく使用される尺度です。^[5]

第一溶媒和殻と第二溶媒和殻の水分子は、場所を交換することができます。交換率は金属とその酸化状態によって大きく異なります。金属水和イオンは、溶液中で常に溶媒和陰イオンを伴いますが、陰イオン溶媒和については陽イオン溶媒和よりもあまり知られていません。^[6]

^{水イオンの性質を理解するには、混合溶媒[7]}や非水溶媒（液体アンモニア、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）中の溶媒和陽イオンの性質に関する情報を得ることが役立ちます。^[8]

アクアイオンはほとんどの天然水に存在します。^[9] Na ⁺、K ⁺、Mg ²⁺、Ca ^2+は海水の主成分です。

海水には、 ppmからpptの濃度で他の多くのアクアイオンが含まれています。^[9]血液中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの濃度は海水とほぼ同じです。血液には鉄や亜鉛などの必須元素の濃度も低くなっています。スポーツドリンクは等張性になるように設計されており、発汗で失われるミネラルも含まれています。

マグネシウムイオンとカルシウムイオンは家庭用水の一般的な成分で、それぞれ永久硬度と一時硬度の原因となります。ミネラルウォーターによく含まれています。

溶液中のイオンの性質について得られる情報は、使用される実験方法の性質によって異なります。陽イオンの性質を直接明らかにする方法もあれば、陽イオンと陰イオンの両方に依存する性質を明らかにする方法もあります。静的な性質、つまり平均的な性質のスナップショットを提供する方法もあれば、溶液の動態に関する情報を提供する方法もあります。

NMR 時間スケールで水交換速度が遅いイオンは、第 1 溶媒和殻内の分子とその他の水分子に対して別々のピークを示します。溶媒和数はピーク面積の比として得られます。ここでは、第 1 溶媒和殻内の水分子の数を指します。第 2 溶媒和殻内の分子は溶媒分子と急速に交換され、非配位水分子の化学シフト値が水自体の化学シフト値からわずかに変化します。この方法の主な欠点は、かなり濃縮された溶液が必要であり、陰イオンとのイオン対形成のリスクが伴うことです。

アクアイオンを含む溶液には、同じイオンを含む結晶に存在する長距離秩序はないが、短距離秩序は存在する。溶液のX線回折により、金属イオンの配位数と金属-酸素距離を導くことができる放射状分布関数が得られる。高電荷のアクアイオンでは、第2溶媒和殻に関する情報が得られる。^{[11] [12]}

この技術では、比較的濃度の高い溶液を使用する必要があります。X 線は電子によって散乱されるため、散乱力は原子番号とともに増加します。そのため、水素原子は X 線散乱に対してほとんど見えなくなります。

大角X線散乱は、Cr ³⁺やRh ^{3+などの三価イオンによる第二溶媒和殻の特性を明らかにするために使用されてきた。Cr 3+}の第二水和殻は、平均距離13 ± 1分子402 ± 20pm。これは、第一水和殻内のすべての分子が第二水和殻の2つの分子と水素結合していることを意味します。^[13]

中性子による回折も動径分布関数を与える。X線回折とは対照的に、中性子は原子核によって散乱され、原子番号とは関係がない。^[14]実際、同じ元素の異なる同位体は散乱力が大きく異なる可能性があるという事実を利用することができる。古典的な実験では、⁵⁸ N​​i、⁶⁰ Ni、³⁵ Cl、および³⁷ Cl同位体の組み合わせを使用して4つの塩化ニッケル溶液の測定が行われ、陽イオンと陰イオンの溶媒和の非常に詳細な図が得られました。^[15]多くの金属塩のデータは、塩濃度にいくらか依存することを示している。

^†括弧内の数字は値の最後の有効数字に対する標準偏差です。 ^‡ M-OH ₂結合と水分子の平面の間の角度。

これらのデータのほとんどは、陽イオンまたは陰イオンの一次水和圏に存在しない水分子がほとんどない濃縮溶液に関するもので、接触イオン対がない場合でも、濃度による溶媒和数の変化をある程度説明できます。角度 θ は、アクアイオンの平面に対する水分子の傾斜角度を示します。この角度は、一次溶媒和殻と二次溶媒和殻の水分子間に形成される水素結合の影響を受けます。

測定された溶媒和数は、溶液全体の時間平均値です。測定された一次溶媒和数が分数の場合、整数の溶媒和数を持つ 2 つ以上の種が互いに平衡状態で存在しています。これは、実験誤差の範囲内で整数の溶媒和数にも当てはまります。たとえば、塩化リチウム溶液の溶媒和数が 5.5 である場合、濃度が同じ 2 つの異なるアクアイオンが存在するためであると解釈できます。

[Li(H ₂ O) ₆ ] ⁺ ⇌ [Li(H ₂ O) ₅ ] ⁺ + H ₂ O

もう一つの可能​​性は、溶媒和した陽イオンと陰イオンの間に相互作用があり、イオン対を形成することである。これは、濃縮塩溶液を測定する場合に特に関係する。例えば、塩化リチウム溶液の溶媒和数3は、平衡によるものと解釈できる。

[Li(H ₂ O) ₄ ] ⁺ + Cl ⁻ ⇌ [Li(H ₂ O) ₃ Cl] + H ₂ O

完全にイオンペアに有利です。

赤外線スペクトルとラマンスペクトルは、金属水イオンの MO 伸縮周波数を測定するために使用できます。水のラマンスペクトルは弱いのに対し、水の赤外線スペクトルは強いため、ラマン分光法は特に便利です。振動周波数の解釈は、八面体イオンと四面体イオンに、ラマンスペクトルで測定される対称振動と赤外線スペクトルで測定される反対称振動の 2 つの振動が存在するため、やや複雑になります。

振動周波数と力の定数の関係は単純ではありませんが、これらのデータから得られる一般的な結論は、MO 結合の強度はイオン電荷の増加とイオンサイズの減少に伴って増加するということです。溶液中の水イオンの MO 伸縮周波数は、既知の構造の結晶中の対応するものと比較できます。周波数が非常に似ている場合、金属イオンの配位数は、溶液中と固体状態の化合物中とで同じであると結論付けることができます。

導電率、電気移動度、拡散などのデータは、溶液中のイオンの動きと関連しています。イオンが溶液中を移動するとき、第一溶媒和殻と第二溶媒和殻の両方を移動する傾向があります。そのため、動的特性から測定された溶媒和数は、静的特性から得られた溶媒和数よりもはるかに高くなる傾向があります。

水素は金属ではないが、金属と同様に化学反応で価電子を失い、陽イオンH ^+を形成する傾向がある。水溶液中では、これは直ちに水分子に付着し、^{[20]一般に}H ₃ O ^{+ （時にはH +}と緩く表記される）と表記される種を形成する。このような水和により、本質的に[H(OH ₂ ) _n ] ⁺とみなすことができる陽イオンが形成される。^[21]

^{水中のH +}の溶媒和は完全には解明されておらず、さまざまな構造が提案されている。よく知られている2つの構造は、ズンデル陽イオンと固有陽イオンである。固有溶媒和構造では、 H ₉ Oの中心にヒドロニウムイオンがある。+4ヒドロニウムが3つの隣接する水分子と強く水素結合した複合体。Zundel H ₅ O+2複合体では、プロトンは対称的な水素結合で2つの水分子によって均等に共有される。^{[22] [23] [24] [25] [26]}

水中の水和リチウム陽イオンは、おそらく四面体で四配位である。 ^{[27]八面体}ナトリウムイオンの一次溶媒和球には、おそらく6つの水分子が存在する。^{[27] [28]} カリウムは7配位であり、ルビジウムとセシウムはおそらく8配位の正方形反柱状である。^[27]フランシウムに関するデータは入手できない。

§ 固体結晶構造のデータから推定した値

ベリリウム陽イオン[Be(H ₂ O) ₄ ] ^{2+は、四面体BeO} ₄コアを持つ非常に明確な一次溶媒和殻を持っています。^[29]マグネシウムの場合、[Mg(H ₂ O) ₆ ] ^{2+も八面体MgO} ₆コアを持つよく特徴付けられた種です。 ^[29]カルシウムの状況はより複雑です。中性子回折データから、塩化カルシウムCaCl ₂の溶媒和数が示され、これは濃度に強く依存します。1 mol·dm ^−3で10.0 ± 0.6、2.8 mol·dm ^−3で6.4 ± 0.3。溶媒和エンタルピーはイオン半径の増加とともに減少する。正方反柱および十二面体形状の 8 配位の固体水和物が各種知られている。^[30]水中では、カルシウムとストロンチウムはおそらく 8 配位の正方反柱状である（ただし、カルシウムの 7 配位も現時点では排除できない）。バリウムはそれほど研究されておらず、配位数は 8 または 9 であると思われる。ラジウムの理論的シミュレーションでは、そのアクアカチオンは 10 配位であることが示唆されている。^[27]

スカンジウム(III) とイットリウム(III) はともに 8 配位であるが、構造が異なっている。スカンジウムは珍しい二冠三角柱構造 (1 つのキャップ位置が空いている) であるのに対し、イットリウムは正方形の反柱である。ルテチウム(III) は三冠三角柱であるが、著しい水分不足がある。キャップ水分子の 1 つは、残りの分子よりもルテチウムにかなり近く、平均配位数は 9 ではなく 8.2 である。イオン半径に基づくと、ローレンシウム(III) はおそらく水分不足のない 9 配位三冠三角柱である。^[27]

三価のランタニドイオンは、ランタンからルテチウムにかけてサイズが着実に減少し、この効果はランタニド収縮として知られています。^[31]ランタンからジスプロシウムまで、配位数は9に維持され、三冠三方柱状構造をとりますが、サマリウムからは、キャッピング水分子が均等に強く結合しなくなります。その後、ホルミウムからルテチウムにかけて水不足が生じ、ルテチウム(III)では平均配位数が8.2に低下します。陽イオンのサイズが小さく、水不足であるにもかかわらず、おそらく強い水素結合により、配置は維持されます。^[32] ユーロピウム(II)は7配位であり、セリウム(IV)は加水分解されて酸素架橋二量体[(H ₂ O) ₇ Ce–O–Ce(OH ₂ ) ₇ ] ⁶⁺になります。^[27]

アクチニウム(III)は水溶液中で11配位である。トリウム(IV)は9配位の三冠三角柱であり、水溶液中の他のアクチニド(IV)陽イオンについても同様であると想定されている（固体状態での構成も同様であるため）。現在までのアクチニド(III)の配位数および/または構造に関する研究はカリホルニウムまでしか及ばない。^{[32] [33]}しかし、ローレンシウム(III)はジスプロシウム(III)とイオン半径が類似していることから、ウラン(III)からローレンシウム(III)まではすべて、キャッピング位置が完全に占有された9配位の三冠三角柱である可能性が高い。^{[32] [27]}フェルミウム(II)、メンデレビウム(II)、ノーベリウム(II)のデータはない。

これらの金属の+2および+3の酸化状態のイオンの溶媒和数は6です。ヤーン・テラー歪みの影響を受けるクロム(II)と銅(II)のアクアイオンを除き、すべて正八面体構造です。銅の場合、2つの軸方向のCu−O距離は238 pmですが、固体状態の4つの赤道方向のCu−O距離は195 pmです。^{[35]しかし、Cu 2+が}水溶液中で溶媒和数が5であるか6であるかは不明であり、実験報告は矛盾しています。 ^[32]コバルト(III)の水溶液中の構造は決定されていません。^[27]銅(I)は4配位四面体であると推定されています。^[27]

希薄溶液中の亜鉛(II)とカドミウム(II)については、溶媒和数が6で八面体構造をとることが確立されている。濃縮溶液では、Zn2 ⁺イオンは4配位の四面体構造をとる可能性があるが、イオン対形成や加水分解の可能性があるため、証拠は決定的ではない。^[36]水銀(II)の溶媒和数は6である可能性が高い。 ^[37] 亜鉛(II)は6配位八面体であるが、カドミウム(II)は6配位と7配位の間で平衡状態にある可能性がある。水銀(II)は擬似ヤーン・テラー歪八面体である。^[27]固体化合物中に存在する水銀(I)イオンのビスアクア構造[(H ₂ O)-Hg-Hg-(OH ₂ )] ^{+ [38]}は、溶液中に存在するものとは異なっており、溶液中に存在するものは、各水銀に3つの水分子が配位して歪んだ四面体配列を完成している。^[27]金属間結合が存在する別のアクア種は、モリブデン(II)種であり、[(H ₂ O) ₄ Mo≣Mo(H ₂ O) ₄ ] ⁴⁺と定式化される。^{[39]各モリブデンは、4つの水分子に囲まれて四角平面配列をしており、これはクロロ錯体[Mo} ₂ Cl ₈ ] ⁴⁻の既知の構造に類似している。^[40]

第二遷移系列と第三遷移系列には、ルテニウム(II)と(III)、ロジウム(III)、イリジウム(III)など、いずれも八面体である二価と三価のアクアイオンがいくつかある。(ルテニウムとイリジウムの構造は固体でのみ調べられているが、水溶液中では同じであると想定されている。) ^[27] モリブデン(III)は疑わしい(水溶液中で強く加水分解される可能性がある)が、モリブデン(II)はモリブデン1個につき4つの水分子が結合して二量体化する。^{[27] [32]} パラジウム(II)と白金(II)のアクアイオンはもともと四角平面であると考えられていたが、実際には強く四角形に細長い四角錐または八面体であり、余分な1つまたは2つの水分子が非常に緩く結合している。^[27]銀(I)の構造は議論の余地があり、2配位かもしれないし、2つの余分な非常に緩く結合した水分子を持つ4配位かもしれない。^[27] 金(III)は固体状態では4配位の正方形平面であり、水溶液中では同じ構造をとると想定されている。^[27]低配位金属では、二次ヤーン・テラー効果により、共有結合傾向が強いため歪みが生じる。しかし、酸化状態が4の場合、加水分解されない種は正方形の反柱状のジルコニウム(IV)、[Zr(H ₂ O) ₈ ] ⁴⁺とハフニウム(IV)、[Hf(H ₂ O) ₈ ] ⁴⁺だけであり、これらでさえ加水分解を受けやすい。^{[32]このようなジルコニウム陽イオンは、強酸中のZr IV}の希薄溶液中でのみ形成され、実際に遭遇するジルコニウムとハフニウムの陽イオン種は多核である。^[41]

ホウ素は金属ではなく、ホウ素(III)はアクアイオンが存在するには酸性が強すぎるため、脱プロトン化はホウ酸、ホウ酸塩、ヒドロキシホウ酸塩まで進行する。[42] アルミニウム( III ⁾アクアイオン[Al(H ₂ O) ₆ ] ^3+は、溶液および固体状態で非常によく特徴付けられている。AlO ₆コアは八面体対称性を持ち、点群はO _{hである。}ガリウム(III)、インジウム(III)、タリウム(III)のアクアイオンも6配位八面体である。^[27]タリウム(I)の配位構造は実験的に知られていないが、配位球に大きな隙間を持つ半方向性である可能性が高い。^[27]

シリコンも金属ではなく、シリコン(IV)は結合したOH ^{− を}脱プロトン化するのに十分な強さの酸である。したがって、様々な形態の水和シリカ（ケイ酸）が形成される。^[43]ゲルマニウム(II)アクアイオンが過塩素酸媒体で形成され得るという証拠がある。^[44]量子力学計算は、ゲルマニウム(II)アクアイオンは、高い電荷密度と立体化学的に活性な孤立電子対のために、第一配位球の極端な歪みを示すことを示唆している。第一殻は通常、溶媒和数6であると計算されているが、4～7の数も可能であり、殻は中心のGe ²⁺から異なる距離で2つに分裂する。^[45]しかし、ゲルマニウム(II)は容易にゲルマニウム(IV)に酸化され、^[46]加水分解された種のみが予想される。^[47]重要なゲルマニウム(IV)種はアニオン性のオキソ-ヒドロキソ混合種であり、シリコンとスズの中間の挙動を示す。主な種は[GeO(OH) ₃ ] ⁻と八量体の[Ge ₈ O ₁₆ (OH) ₃ ] ³⁻で、[GeO ₂ (OH) ₂ ] ²⁻は少量存在する。^[43] スズ(II)は3配位半方向性であり^{[48] [49]}、スズ(II)の配位圏には非常に大きなギャップがある。^[27]鉛(II)の水和数は十分に確立されておらず、5から7の範囲である可能性がある。^[27]実際にはこれらの陽イオンは多核である傾向がある。^[46]スズ(IV)と鉛(IV)の場合、加水分解された種のみが存在する。^[47]

ヒ素(III)は加水分解された種のみを形成すると計算されている。^[47]水中での安定した陽イオン性ヒ素(III)種は[As(OH) ₂ ] ⁺と計算されているが^[50]、加水分解は通常さらに中性および陰イオン種へと進む。^[51] アンチモン(III)アクアイオンは、濃酸中のアンチモン(III)の希薄溶液中に存在する可能性がある。^{[51] [52]}量子力学計算では、溶媒和数は8であり、最初の配位球が4つの水和半球に分かれてそれぞれ4つの水和半球を形成することが明らかになっている。^[53] ビスマス(III)は水溶液中では8配位の正方逆柱状であるが、固体状態では9配位の三冠三角柱状である。^[27]タリウム(I)、ゲルマニウム(II)、スズ(II)、鉛(II)、アンチモン(III)の構造は孤立電子対の影響を受けますが、ビスマス(III)ではそうではありません。^[32]

セレン(IV)はpH2以下では主に亜セレン酸(H ₂ SeO ₃ )として存在し、より高いpHではこれが脱プロトン化してHSeO ₃ ⁻となり、その後SeO ₃ ²⁻となる。^[54]カチオン性テルル(IV)は[Te(OH) ₃ ] ⁺のようで、pH2以下の希薄溶液ではこれが優勢である。pH4以上では優勢な種はTeO(OH) ₃ ⁻となり、pH8以上ではTeO ₂ (OH) ₂ ²⁻となる。^[55] ポロニウム(IV)は加水分解の傾向においてテルル(IV)と似ているが、やや弱い。^[56]ポロニウム(II)の構造は研究されていないようである。

ハロゲンは強い非金属性を持つため、水溶液中では陽イオンよりも陰イオンを形成しやすい。^[57]陰イオンの溶媒和は複雑で、水分子が逆向きになっている。陽イオンは水の酸素原子に結合し、水素は反対側を向くが、陰イオンは近くの水分子の水素原子の1つとのみ非対称に結合する傾向がある。このため、陽イオンの溶媒和では起こらない程度に、最初の水和殻内で既に水-水水素結合とネットワーク形成が顕著になる。このような相互作用は、重くて大きなハロゲン化物ほど大きい。ヨウ化物からフッ化物に進むにつれて、水分子の負電荷の増加、高電界に起因する誘導効果の増加、水素結合の幾何学的歪みの増加により、水素結合の強度は低下する。 ^[58]稀少で極めて放射能の高いアスタチンはより金属的であるように思われる。酸性溶液中の微量実験から陽イオン性アスタチン(I)種が推測され、At ^+と表記されることもあるが、その構造は決定されていない。^[59]

希ガスは水と反応しないが、グループが下がるにつれて水への溶解度が増加する。水中のアルゴン原子は、280～540 pmの距離に16±2個の水分子からなる第一水和殻を持ち、800 pmまでより弱い第二水和殻が見られる。同様の水和球が水中のクリプトン原子とキセノン原子でも見つかっている。^[60]

3以上の酸化状態にある元素の中には、安定した水和オキソイオンを形成するものがあります。よく知られている例としては、バナジル（IV）イオンとウラニル（VI）イオンがあります。これらは、次のような仮想反応において特に安定した加水分解生成物と見なすことができます。

[V(H ₂ O) ₆ ] ⁴⁺ → [VO(H ₂ O) ₅ ] ²⁺ + 2H ⁺

バナジウムは、 1つの酸化物イオンと5つの水分子からなる歪んだ八面体環境（点群C _4v ^{）を持っています。 [61]}チタン酸TiO ²⁺も同様の構造を持っています。^[32]バナジウム（V）は、pH2未満のジオキソイオン[VO ₂ (H ₂ O) ₄ ] ⁺として存在すると考えられていますが、このイオンの証拠は、VO⁺
₂固体状態ではシス-VO結合を持つ単位である。 ^{[62]バナジウムイオンに似}たクロム( IV)イオン[CrO(H ₂ O) ₅ ] ²⁺が間接的な証拠に基づいて提案されている。^[63]

ウラニルイオン、UO²⁺
_{2 ...}はトランス構造を有する。アクアイオン UO²⁺
_{2 ...}(aq)はOUO軸に垂直な平面内に5つの水分子を持ち、五角形双錐構造をしており、点群D _5hである。ネプツニルとプルトニルは同じ構造をしている。アクチノイド(V)の構造については何もわかっていない。^[27]

この文脈における熱力学の主な目的は、水和エンタルピーや水和エントロピーなどの単一イオンの熱力学的量の推定値を導くことである。これらの量は反応に関係している。

M ^z+ (気体) + 溶媒 → M ^z+ (溶液中)

この反応のエンタルピーは直接測定できません。すべての測定で陽イオンと陰イオンの両方を含む塩溶液が使用されるためです。ほとんどの実験測定は、塩が水に溶解するときに発生する熱に関連しており、陽イオンと陰イオンの溶媒和エンタルピーの合計が得られます。次に、同じ陽イオンを持つ異なる陰イオンのデータと、同じ陰イオンを持つ異なる陽イオンのデータを考慮することで、任意のゼロに対する単一イオンの値が導出されます。

その他の値には、Zn ²⁺ -2044.3、Cd ²⁺ -1805.8、Ag ⁺ -475.3 kJ mol ⁻¹などがあります。

^{水和エンタルピーと電荷の二乗z2}とMO距離_reffの比の間には優れた線形相関関係がある。^[65]

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=-69500\ \mathrm {z^{2}/r_{eff}} }$

遷移金属の値は結晶場の安定化の影響を受ける。一般的な傾向は、八面体結晶場では安定化されないCa ²⁺、Mn ²⁺、Zn ²⁺を通るマゼンタの線で示されている。サイズが小さくなるにつれて水和エネルギーは増加する。結晶場の分裂はアクアイオンにさらなる安定性を与える。最大の結晶場安定化エネルギーはNi ²⁺で発生する。水和エンタルピーが予測と一致したことは、結晶場理論が一般的に受け入れられる根拠の1つとなった。^[66]

三価ランタニドイオンの水和エンタルピーは、ランタニド収縮として知られるイオン半径の減少と一致して、原子番号が増加するにつれて負の値を示します。

単一イオンの水和エントロピーを導出できます。値は次の表に示されています。値が負になるほど、アクアイオンの形成に秩序があることを示します。重アルカリ金属のエントロピー値がかなり小さいことは注目に値します。これは、第 1 溶媒和殻と第 2 溶媒和殻の両方がやや不明瞭であることを示唆しています。

アクアイオンの加水分解を含む平衡を考察するには2つの方法がある。解離平衡を考慮すると

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - H ⁺ ⇌ [M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+

水分子を除いた加水分解生成物の活性は次のように表さ れる。

${\displaystyle \{[{\ce {M(OH)}}]^{(z-1)+}\}=K_{1,-1}\{{\ce {M}}^{z+}\ }\{{\ce {H}}^{+}\}^{-1}}$

代替案としては、平衡を錯化反応または置換反応として記述することである。

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ +OH ⁻ ⇌ :[M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+ + H ₂ O

その場合

${\displaystyle \{[{\ce {M(OH)}}]^{(z-1)+}\}=K_{1,1}\{{\ce {M}}^{z+}\} \{{\ce {OH}}^{-}\}}$

水素イオンと水酸化物イオンの濃度は水の自己電離によって関係付けられ、K _w = {H ⁺ } {OH ⁻ }なので、2つの平衡定数は次のように関係付けられます。

${\displaystyle K_{1,-1}=K_{1,1}\times K_{w}}$

実際には、平衡定数は水素イオン濃度の測定から決定されるため、最初の定義の方が有用である。一般に、

${\displaystyle [{\ce {M}}_{x}({\ce {OH}})_{y}]=\beta _{x,-y}*[{\ce {M}}]^ {x}[{\ce {H}}]^{-y}}$

一般性を保つために電荷は省略され、活性は濃度に置き換えられています。は累積加水分解定数 です。${\displaystyle \beta *}$

溶液中で起こる加水分解反応のモデル化は、通常、電位差滴定（pH）データから平衡定数を決定することに基づいています。このプロセスは、さまざまな理由から決して簡単ではありません。 ^[68]溶液中の種が塩として沈殿し、その構造がX線結晶構造解析によって確認されることがあります。他の場合には、特定の結晶性物質は溶解度が低く、溶液中の濃度が非常に低い可能性があるため、沈殿した塩は溶液中に存在すると想定されるものとは何の関係もありません。

加水分解定数K _1,-1の対数、水イオンから1つの陽子を除去する

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - H ⁺ ⇌ [M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+

[ [M(OH)] ^{(z-1)+ ] = K _1,-1 [M ^z+ ] [H ⁺ ] ⁻¹

電荷とMO距離の比z/dと直線関係を示す。イオンは4つのグループに分けられる。直線の傾きはすべてのグループで同じだが、切片Aは異なる。^[69]

サイズと電荷の割に加水分解に最も強いカチオンは、硬い前遷移金属イオンまたはランタニドイオンです。やや耐性の弱いグループには、遷移金属イオンが含まれます。3 番目のグループには、主に柔らかい後遷移金属イオンが含まれます。電荷とサイズの割に加水分解の傾向が最も強いイオンは、Pd ²⁺、Sn ²⁺、Hg ²⁺です。^{[69]これは、周期表のこの部分のイオン（Ag +}とAu ⁺も含む）の配位数が低いため、カチオンの周囲に存在する水分子が少なくなり、通常よりも静電力が強くなるためです。同様の状況が、最小のアクアカチオンである Be ²⁺にも影響し、通常予想されるよりも酸性度が高くなります。^[70]

最初の加水分解段階の標準エンタルピー変化は、一般に純水の解離の標準エンタルピー変化とそれほど変わらない。したがって、置換反応の標準エンタルピー変化は

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ +OH ⁻ ⇌ :[M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+ + H ₂ O

はゼロに近い。これは、水酸化物イオンなどの硬い陽イオンと硬い陰イオンの間の反応に典型的である。^[71]これは、標準エントロピー電荷が標準自由エネルギー変化、したがって平衡定数に大きく寄与していることを意味する。

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}$

この効果はイオン電荷の変化によるもので、アクアイオンは電荷の低いヒドロキソ錯体よりも溶液に対して大きな秩序化効果を持ちます。

ベリリウムの加水分解は、多重加水分解反応に典型的な特徴の多くを示す。架橋水酸化物イオンを含む多核種を含む様々な種の濃度は、不溶性水酸化物の沈殿に至るまで pH の関数として変化する。ベリリウムの加水分解は、[Be(H ₂ O) ₃ (OH)] ⁺の濃度が低すぎて測定できないという点で異常である。代わりに三量体 ([Be ₃ (H ₂ O) ₆ (OH ₃ )) ³⁺が形成され、その構造は固体塩で確認されている。多核種の形成は、分子全体の電荷密度の減少によって引き起こされる。ベリリウムイオンの局所環境は、[Be(H ₂ O) ₂ (OH) ₂ ] ⁺に近似する。有効電荷の減少は、電荷中心での秩序化エントロピーの減少という形で自由エネルギーを放出する。^[72]

アルミニウムの加水分解生成物は[Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ (H ₂ O) ₁₂ ] ⁷⁺として表され、非常によく特徴付けられており、pH約5.4の水中に自然界に存在する可能性がある。^[74]

アクアイオンから2つの陽子が失われる全体的な反応は次のように表される。

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - 2 H ⁺ ⇌ [M(H ₂ O) _n-2 (OH) ₂ ] ^(z-2)+

しかし、2つの陽子の損失に対する平衡定数は、平衡にも同様に当てはまる。

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - 2 H ⁺ ⇌ [MO(H ₂ O) _n-2 ] ^(z-2)+ + H ₂ O

水の濃度は一定であると仮定されているからである。これは一般に当てはまる。つまり、平衡定数は酸化物イオンを含む生成物にも、2つの水酸化物イオンを含む生成物にも等しく当てはまる。この2つの可能性は、固体状態の塩の構造を決定することによってのみ区別できる。オキソ架橋は、金属の酸化状態が高い場合に発生する傾向がある。^[75]一例として、モリブデン（IV）錯体[Mo ₃ O ₄ (H ₂ O) ₉ ] ^{4+が挙げられる。この錯体には、} σ結合で結合したモリブデン原子の三角形があり、三角形の各辺に酸化物架橋があり、4番目の酸化物が3つのMo原子すべてに架橋している。^[76]

酸化状態が +5 以上の金属のオキソアクアイオンは非常に少ないです。むしろ、水溶液中に存在する種はモノマーおよびポリマーのオキシアニオンです。オキシアニオンは加水分解の最終生成物と見なすことができ、金属に付着している水分子はなく、酸化物イオンのみです。

水イオンの第一溶媒和殻内の水分子は、バルク溶媒内の水分子と場所を交換する可能性があります。通常、律速段階は解離反応であると考えられています。

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ → [M(H ₂ O) _n-1 ] ^z+ * + H ₂ O

*記号は、これが化学反応の遷移状態であることを示します。この反応の速度は、アクアイオンの濃度 [A] に比例します。

${\displaystyle \mathrm {rate} =-\left({\frac {d[A]}{dt}}\right)_{T}=k[A]}$。

比例定数kは、温度 T における一次速度定数と呼ばれます。水交換の反応速度の単位は通常、 mol dm ⁻³ s ⁻¹とされます。

この反応の半減期はlog _e 2 / kに等しい。この時間次元の量は濃度に依存しないため有用である。時間次元の量1/kは半減期を0.6932で割った値に等しく、滞留時間または時間定数として知られている。^[77]

水交換の滞留時間は、Cs ^{+の場合は約 10 −10} sから、 Ir ³⁺の場合は約 10 ^{+10 s (200} y以上) まで変化します。これは、イオンのサイズや電荷、遷移金属イオンの場合は結晶場効果などの要因によって異なります。非常に速い反応や非常に遅い反応は研究が困難です。水交換の速度論に関するほとんどの情報は、滞留時間が約 1 μs から 1 s のシステムから得られます。活性化エンタルピーとエントロピー、ΔH ^‡と ΔS ^{‡ は、}温度による速度定数の変化を観察することで取得できます。

バナジウムからニッケルへの滞留時間は全体的に増加していることに注意してください。これは、原子番号の増加に伴うイオンサイズの減少を反映しており、これは周期表の一般的な傾向ですが、ランタノイド収縮の場合にのみ特定の名前が付けられています。結晶場安定化エネルギーの影響は、周期的な傾向に重ね合わされています。

溶媒交換は一般に二価イオンよりも三価イオンの方が遅くなります。これは陽イオンの電荷が高いほどM-OH ₂結合が強くなり、その結果、解離反応段階[M(H ₂ O) _n ] ³⁺ → [M(H ₂ O) _n-1 ] ³⁺ + H ₂ Oの活性化エネルギーが高くなるためです。表の値は、これが活性化エンタルピーとエントロピーの両方の要因によるものであることを示しています。^[79]

_{[Al(H 2} O) ₆ ] ³⁺イオンは、その電子が事実上閉殻電子配置 [Ne]3s ² 3p ⁶にあるため、置換反応に対して比較的不活性であり、解離はエネルギーを大量に消費する反応となります。八面体構造で ad ³電子配置を持つCr ^{3+も比較的不活性であり、低スピン d 6}配置を持つRh ³⁺と Ir ³⁺も同様です。

金属アクアイオンは錯体の形成に関与することが多い。反応は次のように記述される。

pM ^x+ (aq) + qL ^y− → [M _p L _q ] ^(px-qy)+

実際には、これは金属イオンの最初の水和殻の1つ以上の水分子が配位子Lに置き換えられる置換反応です。錯体は内圏錯体として記述されます。[ML] ^(pq)+などの錯体は接触イオン対として記述できます。

第二水和殻の水分子が配位子に置き換えられると、その錯体は外圏錯体、または溶媒共有イオン対と呼ばれる。溶媒共有または接触イオン対の形成は、イオン対形成が濃度に依存するため、塩の濃縮溶液を使用する方法によるアクアイオンの溶媒和数の決定に特に関連している。例えば、 MgCl ₂溶液中の錯体 [MgCl] ⁺の形成を考えてみよう。錯体の形成定数Kは約 1 だが、イオン強度によって変化する。 ^{[80]このやや弱い錯体の濃度は、10mM 溶液の約 0.1% から 1M 溶液 (1M = 1 mol dm −3} )の約 70% まで増加する。

半電池平衡M ^z+ + z e ⁻ ⇌ M( s )の標準電極電位は、最も重い超ウラン元素を除くすべての金属について測定されています。  

標準電極電位がより負になるほど、アクアイオンは還元されにくくなります。たとえば、亜鉛の電位（-0.75 V）と鉄の電位（Fe(II) -0.47 V、Fe(III) -0.06 V）を比較すると、鉄イオンは亜鉛イオンよりも還元されやすいことがわかります。これが、鉄でできた大きな構造物の陽極保護や、亜鉛メッキによる小さな構造物の保護に亜鉛を使用する根拠です。

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