水和数

化合物の水和数は、中心イオン（多くの場合、金属陽イオン）に結合した水分子の数として定義されます。水和数は、中心原子に結合した溶媒分子の数である、より広い概念である溶媒和数に関連しています。水和数は、対象の原子またはイオンによって異なります。

水溶液中では、溶質は水分子と様々な程度に相互作用する。金属陽イオンはアクア錯体を形成し、その中で水の酸素が陽イオンと結合する。この最初の配位球はさらなる溶媒和殻に包まれ、その中で水は水素結合を介して配位水と結合する。荷電種の場合、溶質の周りの水分子の向きはその半径と電荷に依存し、^[1]陽イオンは水の電気陰性酸素を引き付け、陰イオンは水素を引き付ける。メタンなどの非荷電化合物も水に溶媒和され、水和数を持つ。溶媒和殻には内殻と外殻の溶媒-溶質相互作用を含めることができるが、水和数は通常、溶質と直接相互作用する内殻の溶媒分子に焦点を当てている。ナトリウムイオンは通常、主要な水和殻で 4～6 個の水分子に囲まれている。この配置はイオンの電荷密度とサイズを反映しており、水分子との強いイオン-双極子相互作用につながる。対照的に、塩化物イオンはイオン半径が大きく、電荷がより分散しているため、一般に水和数は 6 に近くなり、水和殻内でより多くの水分子を安定させることができます。

これらの水和特性は、水分子がイオン-水相互作用と水-水水素結合の強さの影響を受け、内層と外層の間で頻繁に位置を交換する水和殻の動的性質に起因します。この挙動は、実験研究と分子動力学シミュレーションを通じて観察されています。^[2]

水和数にはさまざまな定義があります。そのようなアプローチの 1 つは、 化合物に 他の水分子よりも強く結合している(13.3 kcal/mol 以上)水分子の数を数えることです。 ^[3] 水和数の推定値は整数値に限定されません (たとえば、ナトリウムの推定値には 4、4.6、5.3、5.5、5.6、6、6.5、8 が含まれます)。推定値のばらつきの一部は、検出方法の違いによるものです。^[4]

水和数は様々な実験方法によって決定できる。これらにはラマン分光法、^[5] 中性子およびX線散乱、^[6] 発光、^[7]およびNMRが含まれる。^[8]水和数は、種が結晶中に固定されているか溶液中に固定されているかによって変化する可能性がある。種の見かけの水和数は、どの実験方法が使用されたかによって異なる可能性がある。^[4]大きなアルカリ金属陽イオンの水和数の特性評価は困難である。^[9]

NMRは溶液中の水和数を決定するための最も有益な技術です。常磁性種の場合でも、¹ Hおよび^{17 O NMR信号は水和数に関する情報を与えると解釈できます。常磁性とは別に、NMRのもう1つの複雑な点は、結合水と非結合水の間の交換速度です。}第2の配位圏は、考慮すべきもう1つの側面です。最後に、陰イオンが陽イオンの溶媒和殻に入るイオン対形成を評価する必要があります。^[10]

X 線結晶構造解析は、特に陽イオンの水和数に関する決定的な情報を提供します。ほとんどの塩は、陽イオンに結合したアクア配位子を持つ水から結晶化します。典型的な水和数は、第一列遷移金属イオンの場合は 6、ランタノイドの場合は 9 です。陰イオンは、陽イオンへの配位を巡ってアクア配位子と競合します。大きな疑問は、結晶内および水溶液内のこのような水和物の構造の関係です。X 線結晶構造解析では、陰イオンおよび一陽イオンの水和数についてはほとんど情報が得られず、ましてや中性溶質についてはほとんど情報が得られません。このような場合、水の結合が非常に弱いため、結晶化は化学量論に大きな混乱をもたらします。

イオン移動法では、運動抵抗を評価して溶媒和イオンの有効体積を推定し、その体積から溶媒和数を推定します。運動は拡散によるもの、粘度の変化によって機械的に操作されたもの、または電気的手段によって引き起こされたものなどがあります。これらの方法の多くは、陰イオンと陽イオンの寄与の合計を示しますが、独立したイオンの値を計算する方法もあります。単原子イオンの場合、イオン半径が減少すると導電率も減少します。これは、イオン半径が減少するにつれて水和イオンの有効半径が増加することを示唆しています (大きなイオンは動きにくく、電荷を移動する能力が低下します)。イオンの移動度が決定されると、拡散係数を推定し、それらの流体力学的半径から推定することができます。流体力学的半径は、溶媒分子の数を計算するために使用できます。^[11]

非極性物質でも水和するため、原理的には水和数を割り当てることができます。たとえば、メタン( CH ₄ ) でさえ、圧力下で安定するメタンクラスレートと呼ばれる水和物を形成します。