ヤーン・テラー効果

ヤーン・テラー効果（JT効果またはJTE）は、分子および固体システムにおける対称性の自発的な破れの重要なメカニズムであり、さまざまな分野に広範囲にわたる影響を及ぼし、分光学、立体化学、結晶化学、分子および固体物理学、材料科学におけるさまざまな現象の原因となっています。この効果は、1937年にこの効果について初めて研究を報告した ヘルマン・アーサー・ヤーンとエドワード・テラーにちなんで名付けられました。

ヤーン・テラー効果は、ヤーン・テラー歪みとも呼ばれ、特定の電子配置から生じる分子およびイオンの幾何学的歪みを表します。ヤーン・テラー定理は、基本的に、空間的に縮退した電子基底状態を持つ非線形分子は、歪みによって種の全体的なエネルギーが低下するため、その縮退が解消される幾何学的歪みを受けると述べています。置換不純物を含む結晶で発生する別のタイプの幾何学的歪みの説明については、記事「中心から外れたイオン」を参照してください。

ヤーン・テラー効果は、遷移金属の八面体錯体で最もよく見られる。 ^[2] この現象は、6配位銅( II)錯体では非常に一般的である。^[3]このイオンのd ⁹電子配置は、2つの縮退したe _g軌道に3つの電子を与え、二重に縮退した電子基底状態をもたらす。このような錯体は、分子の4倍軸の1つ（常にz軸と呼ばれる）に沿って歪み、軌道と電子の縮退を除去して全体のエネルギーを下げる効果を持つ。歪みは通常、z軸に沿って横たわる配位子への結合を長くする形をとるが、代わりにこれらの結合を短くする形で起こることもある（ヤーン・テラー定理は歪みの方向を予測せず、不安定な形状の存在のみを予測する）。このような伸長が起こると、ルイス塩基性配位子上の電子対とZ成分を持つ軌道上の電子との間の静電反発力が低下し、複合体のエネルギーが低下します。反転中心は歪み後も保持されます。

八面体錯体では、奇数の電子がe _g軌道を占めるときに、ヤーン・テラー効果が最も顕著になります。この状況は、 d ⁹構成、低スピン d ⁷または高スピン d ⁴錯体で発生し、これらはすべて二重縮退した基底状態を持ちます。このような化合物では、縮退に関与するe _g軌道はリガンドに直接向いているため、歪みによって大きなエネルギー安定化が生じる可能性があります。厳密に言えば、この効果は、 t _2g軌道の電子による縮退がある場合にも発生します(つまり、d ¹やd ²などの構成で、どちらも三重縮退しています)。しかし、このような場合、配位子をt _2g軌道から遠ざけると反発力の低下がはるかに小さくなるため、効果はそれほど顕著ではありません。t 2g 軌道は配位子を直接指していません(下の表を参照)。同じことが四面体錯体(例:マンガン酸塩: 配位子が軌道を直接指していないため、得られる安定性が低くなり、歪みは非常に微妙です) にも当てはまります。

八面体配位の予想される効果は次の表に示されています。

w: 弱いヤーン・テラー効果（t _2g軌道が不均等に占有されている）

s: 強いヤーン・テラー効果が予想される（例えば_、不均等に占有された軌道）

空白: ヤーン・テラー効果は期待されません。

ヤーン・テラー効果は、いくつかの化合物のUV-VIS吸収スペクトルに現れ、バンドの分裂を引き起こすことが多い。多くの銅(II)錯体の構造では、ヤーン・テラー効果が容易に明らかになっている。^[4]しかし、そのような錯体の異方性や配位子結合の性質に関する詳細な追加情報は、低温電子スピン共鳴スペクトルの微細構造から得ることができる。

ヤーン・テラー効果の根本的な原因は、縮退した開殻（つまり不完全占有）の分子軌道の存在です。この状況は錯体だけに限ったことではなく、他の化学分野でも見られます。有機化学では、反芳香族性の現象にも同じ原因があり、シクロブタジエン^[5]やシクロオクタテトラエン（COT）の場合のように、分子が歪むこともよくあります。^[6]

JT 定理はさまざまな形式で表現できますが、そのうちの 2 つを次に示します。

「空間的に縮退した電子状態にある非線形多原子系は、縮退が解除され、対称性の低い新しい平衡構造が達成されるように自発的に変形します。」

あるいは、かなり短くなります:

「分子が直線状でない限り、安定性と縮退は同時には起こり得ない...」^[7]

スピン縮退は当初の扱いでは例外であり、後に別個に扱われるようになった。^[8]

ヤーン・テラーの定理の正式な数学的証明は、対称性の議論、より具体的には分子点群の理論に大きく依存している。ヤーンとテラーの議論は、システムの電子構造についての詳細を前提としていない。ヤーンとテラーは効果の強さについては何も述べていないが、その強さは測定できないほど小さい可能性がある。確かに、非結合性または弱結合性の分子軌道にある電子の場合、効果は弱いと予想される。しかし、多くの状況では、JT効果が重要である。

JTE への関心は、最初の実験的検証の後、高まりました。縮退の程度と対称性のタイプを調べるさまざまなモデル システムが開発されました。^{[9]これらは、部分的に解析的に、部分的に数値的に解決され、関連する}ポテンシャル エネルギー面(PES)の形状と、JT 分割 PES 上の原子核運動のエネルギー レベルが得られました。これらのエネルギー レベルは、発生する電子運動との複雑な結合のため、従来の意味での振動エネルギー レベルではなく、振動エネルギー レベルと呼ぶ方が適切です。「振動結合」または「振動結合理論」という新しい分野が誕生しました。

さらなる進歩は、JT システムを特徴付ける関連パラメータを第一原理から確実に決定できる、最新の (「アブ イニシオ」)電子構造計算の出現によって起こりました。これにより、パラメータの変化が PES および振動エネルギー レベルに与える影響を調査するモデル システムの研究を超えることが可能になりました。また、適合の重要性に関する明確な知識がないまま、これらのパラメータを実験データに適合させる以上のこともできるようになりました。代わりに、根拠のある理論的調査が可能になり、手近の現象や基礎となるメカニズムの詳細に対する洞察が大幅に向上しました。

JTE 歪みは一般的な自発的対称性破れメカニズムの具体例として認識されているが、関与する電子状態の正確な縮退は、多原子システムにおけるこの対称性破れの必須要素ではないことが確認されている。歪んでいない対称構成で、エネルギー的には近いが正確には縮退していない電子状態を示すシステムでも、同様の歪み傾向を示す可能性がある。これらのシステムの歪みは、疑似ヤーン・テラー効果(文献では「2 次 JTE」と呼ばれることが多い) の関連理論内で処理できる。このメカニズムは、構成空間全体にわたって非ゼロのエネルギー ギャップで分離された断熱 PES 間の振電結合に関連している。このメカニズムを含めると、JT 関連モデルの適用範囲が、はるかに広範囲の分子および固体システムにおける対称性破れにまで広がる。

年表：

• 1934年：レフ・ランダウはエドワード・テラーとの議論の中で、特定の縮退した核構成の電子状態は対称性を低下させる核変位に対して不安定であると示唆した（エングルマンの「歴史的ノート」^[10]を参照）。
• 1937年:ヘルマン・アーサー・ヤーンとエドワード・テラーが、現在ヤーン・テラーの定理として知られているものを定式化した。^[7]
• 1939年:ジョン・ハスブルック・ヴァン・ヴレックはヤーン・テラーの定理を結晶中のイオンに拡張した。ヤーン・テラー効果を実験的に観察する試みは説得力に欠けていたため、彼は「ヤーン・テラー効果は必要のないときには消えてしまうのが大きな利点である」と指摘した。^{[11] [12]}
• 1950年～1952年：ブレビス・ブリーニーと同僚らは、結晶中の常磁性イオンの電子常磁性共鳴研究を実施し、ヤーン・テラー効果の明確な実験的証拠を初めて得た^{[13] [14]}
• 1957-58年：ÖpikとPryceは、スピン軌道相互作用によって、弱いJTEによる歪みに対して対称構成を安定化できることを示した。^[15] Moffittら^{[16] [17]}とLonguet-Higginsら^{[18]は、JTシステムの状態は電子成分と振動成分が密接に混ざり合っており、これを}振動状態と呼び、エネルギーは電子状態とは非常に異なると主張した。
• 1962年～1964年：アイザック・バーサーカー^[19]とメアリー・オブライエン^[20]は、最低エネルギーの振動状態におけるトンネル効果、いわゆるトンネル分裂、およびJT効果の動的性質を調査した。オブライエンの論文は、幾何学的位相因子（後にベリー位相と呼ばれる）が振動状態の秩序に与える影響を示している。
• 1965年：フランク・ハムはコヒーレントダイナミクスが観測可能な量の測定に与える影響を認識した。この影響は軌道演算子を乗じた減少係数で記述することができ^[21]、JTイオンの磁性に関する特定の式が提案された。
• 1984年:ベリー^[22]による幾何学的位相の概念(またはベリー位相としても知られる)の一般化は、ロンゲ=ヒギンズ^{[18]によって発見され、ヘルツバーグとロンゲ=ヒギンズ[ 23]、ロンゲ=ヒギンズ[24]}、オブライエン^{[20] 、ミードとトゥルーラー[25]}によってさらに議論された、 JTシステムの電子および振動波動関数に関連する回転依存位相の理解を助ける一般的な背景を提供した。
• 1990 年代: 計算能力の向上により、密度汎関数理論に基づくものを含む第一原理法がJT 問題の解決に使われるようになりました。

• 1985年、ハリー・クロトーと同僚らは、フラーレンと呼ばれる閉殻炭素分子のクラスを発見した。^[26] イコサヘドロン対称性を持つバックミンスターフラーレン（C ₆₀）は、電子を1つ追加または除去するとJT活性になる。^{[27]エネルギーレベルの順序は、}フントの規則によって予測される順序と同じではない可能性がある。
• 1986年にベドノルツとミュラーが銅酸化物の超伝導を発見しました。その転移温度は35Kで、^BCS理論の上限値よりも高かったのですが、これはミュラーによる結晶中のJTイオンに関する研究に端を発しています。
• マンガン系ペロブスカイトやその他の材料の特性である巨大磁気抵抗は、動的ヤーン・テラー効果と二重交換効果の競合によって説明されている。^[29]
• パイエルスの定理は、イオンごとに電子が 1 つずつある 1 次元の等間隔のイオン鎖は不安定であると述べており、JT 効果と共通の根拠を持っています。

与えられた JT 問題には、半導体の磁性不純物イオンのT _d対称性やフラーレン C ₆₀のI _h対称性など、特定の点群対称性があります。JT 問題は、電子状態と振動状態の対称性に適用される既約表現(irrep) のラベルを使用して従来分類されています。たとえば、E ⊗ e は、E として変換される電子二重項状態と、e として変換される振動二重項状態が結合していることを表します。

一般に、クロネッカー積[Γ ⊗ Γ] _Sの対称部分にΛ が含まれる場合、Γ が二重群表現でない限り、Λ として変換される振動モードは、反対称部分 {Γ ⊗ Γ} _Aが代わりに考慮されるときに Γ として変換される電子状態と結合します。結合するモードは JT アクティブであると言われています。

例として、立方対称の二重電子状態 E を考えてみましょう。E ⊗ E の対称部分は A _{1 + E です。したがって、状態 E は a 1}および eとして変換する振動モードに結合します。ただし、a ₁モードはすべての状態に同じエネルギーシフトをもたらすため、JT 分裂には寄与しません。したがって、これらは無視できます。結果は E ⊗ e JT 効果です。この JT 効果は、電子状態が E 対称性を持つ場合に、 三角形分子 X ₃、四面体分子 ML ₄、および八面体分子 ML _{6によって発生します。}${\displaystyle Q_{i}}$

特定の振動モードの成分も、その変換特性に従ってラベル付けされます。たとえば、e モードの 2 つの成分は通常、および とラベル付けされ、八面体対称性ではそれぞれおよびに変換されます。 ${\displaystyle Q_{\theta}}$${\displaystyle Q_{\epsilon}}$${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$

多原子システムのハミルトニアンの固有値は、 PES をシステムの通常モード (つまり、特定の対称性特性を持つ核変位の線形結合) の関数として定義します。対称性によって誘発される縮退が発生する高対称性の基準点では、いくつかの固有値が一致します。詳細で骨の折れる分析により、JahnとTeller は、線形分子を除いて、対称性を下げる (群論の用語では、非全対称) 通常モードに関するハミルトニアンの行列要素の展開に常に 1 次項があることを示しました。これらの線形項は、これらの座標に沿ってシステムを歪ませ、縮退を解除する力を表します。したがって、縮退点は定常になることはなく、システムは安定性が達成される低対称性の定常点に向かって歪みます。 ${\displaystyle Q_{i}}$

JT 定理の証明は分子対称性の理論 (点群理論) から得られます。厳密さは劣りますが、より直感的な説明がセクション§ 錯体化学に記載されています。

JT 効果を定量的に記述するために、成分波動関数間に現れる力は、ハミルトニアンを のべき級数に展開することによって記述されます。 縮退の性質上、ハミルトニアンは縮退した波動関数成分を参照する行列の形をとります。状態と 間の行列要素は、一般に次のように表されます。 ${\displaystyle Q_{i}}$${\displaystyle \Psi_{a}}$${\displaystyle \Psi_{b}}$

${\displaystyle H_{ab}=\langle \Psi _{a}|H|\Psi _{b}\rangle =\langle \Psi _{a}|H(Q_{i}=0)+\sum _{i}{\frac {\partial V}{\partial Q_{i}}}Q_{i}+...|\Psi _{b}\rangle }$

展開は、 の線形項の後で切り捨てることも、 の二次項（またはそれ以上の高次項）を含むように拡張することもできます。 ${\displaystyle Q_{i}}$${\displaystyle Q_{i}}$

次に、この行列の固有値として、断熱ポテンシャル エネルギー面(APES) が得られます。元の論文では、展開には常に線形項があることが証明されています。したがって、波動関数の縮退は安定した構造に対応できないことになります。

数学的に言えば、JT歪みを特徴付けるAPESは、ポテンシャルエネルギー行列の固有値として生じる。一般的に、APESは二重円錐、円、または楕円の特徴的な外観を呈し、接触点、すなわち縮退は、JT定理が適用される高対称性構成を示す。上記の線形E ⊗ e JT効果の場合、状況はAPESによって示される。

${\displaystyle V={\frac {\mu \omega ^{2}}{2}}(Q_{\theta }^{2}+Q_{\epsilon }^{2})\pm k{\sqrt { Q_{\シータ }^{2}+Q_{\イプシロン }^{2}}}}$

図に示されており、一部が切り取られて形状が明らかになっています。これはメキシカンハットポテンシャルとして知られています。ここで、は振動 e モードの周波数、は質量、はJT 結合の強度の尺度です。${\displaystyle \omega}$${\displaystyle \mu}$${\displaystyle k}$

原点の縮退付近の円錐形から、この点は静止できないことがすぐにわかります。つまり、システムは非対称歪みに対して不安定であり、対称性の低下につながります。この特定のケースでは、無限の等エネルギー JT 歪みがあります。これらの歪みを与えるものは、図の赤い曲線で示されているように、円形に配置されています。二次結合または三次弾性項は、この「最小エネルギー パス」に沿った歪みにつながり、この無限多様体を 3 つの同等の潜在的な最小値と 3 つの同等の鞍点に置き換えます。他の JT システムでは、線形結合によって離散的な最小値が生じます。 ${\displaystyle Q_{i}}$

線形 E ⊗ e JT システムの二重円錐トポロジーの高い対称性は、基礎となる高い対称性を直接反映しています。これは、ポテンシャルエネルギー面の円錐交差の文献における最も古い (最も古いものではないにしても) 例の 1 つです。円錐交差は 1990 年代から文献で広く注目されており、現在では非断熱励起状態ダイナミクスのパラダイムと見なされており、分子分光法、光化学、光物理学に広範囲にわたる影響を与えています。これらのいくつかについては、後ほど詳しく説明します。一般に、円錐交差は、図に示されているよりもはるかに対称性が低くなります。傾斜したり楕円形になったりする可能性があり、また、尖った交差と傾斜した交差も文献で区別されています。さらに、自由度が 2 を超える場合、それらは点のような構造ではなく、継ぎ目や複雑に湾曲した超曲面 (交差空間とも呼ばれます) になります。図に表示されている座標サブ空間は、分岐平面とも呼ばれます。

JT 分割 APES の特徴的な形状は、ここでは完全に量子的な意味で考慮される核ダイナミクスに特定の影響を及ぼします。十分に強い JT 結合の場合、最小点は JT 交差点より十分に離れています (少なくとも振動エネルギー量子数個分)。その場合、低エネルギーと高エネルギーの 2 つの異なるエネルギー状態が区別されます。

• 低エネルギー領域では、原子核の運動は「最小エネルギー点」付近の領域に限定されます。サンプリングされた歪んだ構成は、例えばスペクトルの回転微細構造にその幾何学的パラメータを与えます。APES のさまざまな最小値の間には、(§ メキシカンハットポテンシャルを参照)の歪みによって現れる障壁が存在するため、低エネルギー領域での運動は通常、静的 JTE、動的 JTE、または非コヒーレントホッピングのいずれかに分類されます。各領域は、実験測定で特定の指紋を示します。

• 静的 JTE : この場合、システムは APES の最低エネルギー極小値の 1 つに閉じ込められ (通常、JT システムの環境によって生成される小さな摂動によって決定されます)、測定に関連する通常の時間内に別の極小値に向かう障壁を越えるのに十分なエネルギーがありません。トンネル効果などの量子力学的効果は無視でき、分子または固体は実質的に単一の極小値に関連する低い対称性を示します。

• 動的 JTE : ^[30]この場合、障壁は、例えば、極小値に関連付けられたゼロ点エネルギーと比較して十分に小さいため、振電波動関数 (およびすべての観測可能量) は、参照 (歪みのない) システムの対称性を示します。線形 E ⊗ e 問題では、この領域に関連付けられた運動は、図の円形の経路の周りになります。障壁が十分に小さい場合、これは (自由) 擬似回転と呼ばれます (空間内の剛体の回転と混同しないでください。ここでフラーレン分子 C 60について_示されている実際の回転と擬似回転の違いを参照してください)。極小値と歪んだ経路上の鞍点との間の障壁が振動量子を超えると、擬似回転運動が遅くなり、トンネル効果によって発生します。これを妨害擬似回転と呼びます。自由擬似回転と妨害擬似回転の両方で、幾何学的 (ベリー) 位相の重要な現象によってレベルの順序が変わります。

• インコヒーレントホッピング: システムが障壁を克服できるもう 1 つの方法は、熱エネルギーを利用することです。この場合、システムがシステムの最小値の間を移動する間、状態は量子コヒーレントではなく、統計的混合になります。この違いは実験的に観察できます。

• 高エネルギーではダイナミクスがかなり異なり、たとえば、高対称性 (JT 歪みなし) 平衡ジオメトリを持つ非縮退初期状態から JT 歪み状態への光学遷移で発生します。これにより、システムは、図の中央にある JT 分割 APES の円錐交差付近の領域に到達します。ここでは、非断熱結合が非常に大きくなり、システムの挙動は、電子運動と核運動の間の一般的なボルン・オッペンハイマー(BO) 分離内では説明できません。核運動は、単一の明確に定義された APES に限定されなくなり、断熱面間の遷移が発生して、スロンツェフスキー共鳴などの効果が生じます。分子では、これは通常、フェムト秒の時間スケールであり、超高速 (フェムト秒) 内部変換プロセスに相当し、孤立分子条件下でも広いスペクトル バンドと非常に複雑なスペクトル特性を伴います。これらの現象の例については、 「§ 分光法と反応性」のセクションで説明します。

すでに上で述べたように、低エネルギー領域と高エネルギー領域の区別は、十分に強い JT 結合、つまり円錐交差と下側の JT 分割 APES の最小値の間のエネルギー ウィンドウにいくつかまたは多数の振動エネルギー量子が収まる場合にのみ有効です。小規模から中規模の JT 結合の多くの場合、このエネルギー ウィンドウと対応する断熱低エネルギー領域は存在しません。むしろ、両方の JT 分割 APES のレベルはすべてのエネルギーで複雑に混ざり合っており、核運動は常に両方の JT 分割 APES で同時に進行します。

1965年、フランク・ハム^[21]は、動的JTEが、全振動波動関数における複数の電子状態の重ね合わせにより、軌道波動関数に関連する観測量の期待値を減らすことができると提唱した。この効果は、例えば、スピン軌道相互作用の部分的なクエンチング^{[21] [31]につながり、以前の}電子常磁性共鳴(EPR)実験の結果を説明することを可能にした。

一般に、振動状態に作用する軌道演算子の結果は、純粋に電子状態に作用する有効軌道演算子に置き換えることができます。 1 次では、有効軌道演算子は実際の軌道演算子に定数を掛けたものに等しく、定数の値は 1 未満で、1 次 (ハム) 削減係数と呼ばれます。 たとえば、三重項 T ₁電子状態内では、スピン軌道結合演算子はに置き換えることができます。ここで、 は JT 結合の強度の関数であり、結合がゼロの場合は 1 から非常に強い結合の場合は 0 まで変化します。 さらに、2 次摂動補正が含まれる場合、2 次 (ハム) 削減係数と呼ばれる追加の数値係数を含む追加の項が導入されます。 これらの係数は、JT 結合がない場合は 0 ですが、1 次効果が大幅に削減された強い結合では、1 次項よりも優位になることがあります。^[9]${\displaystyle \lambda \mathbf {L} .\mathbf {S} }$${\displaystyle \gamma \lambda \mathbf {L} .\mathbf {S} }$${\displaystyle \gamma}$

低減係数は、半導体、誘電体、反磁性、強磁性ホスト 内の常磁性不純物のEPRや光学スペクトルなどの実験結果を説明するのに特に役立ちます。

長い間、JT 理論の応用は主にパラメータ研究 (モデル研究) であり、そこでは APES と JT システムの動的特性が結合定数などのシステムパラメータの関数として調査されてきました。これらのパラメータの実験データへの適合は、しばしば疑わしく、決定的ではありませんでした。1980 年代に効率的な ab initio 法が開発され、計算リソースが十分に強力になり、第一原理からこれらのパラメータを確実に決定できるようになったことで、状況は変わりました。^[32]波動関数ベースの手法 (文献では純粋なab initioと見なされることもあります)とは別に、密度汎関数理論(DFT) の出現により、固体を含むより大きなシステムを扱う新しい道が開かれました。これにより、JT システムの詳細を特徴付け、実験結果を確実に解釈できるようになりました。これは、セクション§ 応用で取り上げるほとんどの開発の中心となっています。

2つの異なる戦略が考えられ、文献でも使用されています。

1. 特定の結合方式の適用可能性を当然のこととして受け入れ、モデルのパラメータを決定することを、たとえば JT 歪みによって得られるエネルギー利得 (JT 安定化エネルギーとも呼ばれる) に限定します。
2. APES の一部を全体または縮小次元でマッピングし、モデルの適用可能性についての洞察を得るとともに、それを拡張するアイデアも導き出します。

当然のことながら、より正確なアプローチ（2）は小規模なシステムに限定される可能性がありますが、より単純なアプローチ（1）は、大規模なシステムの研究に適しています。

小分子（または分子イオン）の JT 歪みは、それらの APES の電子構造計算（DFTおよび/または ab initio 計算経由）から直接推定されます。これらの分子/イオンは、多くの場合、アルカリ原子の三量体（Li ₃および Na ₃ ）などのラジカルであり、不対スピンを持ち、特に（ただしこれに限定されません）二重項状態にあります。2 E′ および 2 E″ 状態の JTE に加えて^、 E^状態と近くの A 状態間の疑似 JTEも役割を果たす可能性があります。JT 歪みは、D _3hからC _2vへの対称性を低減し（図を参照）、二等辺三角形が鋭角または鈍角（Na ₃など）の最小エネルギー構造を持つかどうかは、相互作用の詳細によって異なります。自然な拡張は、NO ₃や NH ₃ ⁺などのシステムであり、文献では基底電子状態または励起電子状態の JT 歪みが文書化されています。

_{CH 4} ⁺や P ₄ ⁺のような四面体系は、やや特殊な役割を果たしている。ここでは、3 重の縮退した電子状態と振動モードが作用する。しかし、2 重の縮退も引き続き重要である。CH ₄ ⁺におけるヤーン・テラー歪みのダイナミクスは、過渡 X 線吸収分光法によって特徴付けられ、この典型的な系では対称性の破れが 10 フェムト秒以内に発生することが明らかになった。^[33]

より大きなシステムの中で、文献ではベンゼンとそのラジカルカチオン、およびそれらのハロ（特にフルオロ）誘導体に焦点が当てられてきました。1980 年代初頭にはすでに、1,3,5-トリフルオロおよびヘキサフルオロ（およびクロロ）ベンゼンラジカルカチオンの実験的発光スペクトルの詳細な分析から豊富な情報が明らかになりました。親ベンゼンカチオンについては、この種は蛍光を発しないため、比較的解像度の低い光電子スペクトルに頼らざるを得ません（セクション§ 分光法と反応性も参照）。より詳細な ab initio 計算が実行され、さまざまな（4 つの）JT 活性モードの JT 安定化エネルギーが文書化され、JT 擬似回転の中程度の障壁も定量化されています。

最後に、シクロペンタジエニルラジカルのような 5 倍対称軸を持つシステムは、やや特殊な役割を果たします。レーザー分光法による注意深い調査により、JT 相互作用について有益な情報が明らかになりました。特に、擬似回転の障壁がほぼ消滅する (システムは高度に「流動的」) ことが明らかになりました。これは、2 次結合項が対称性によって消滅し、主要な高次項が 4 次であるという事実に起因すると考えられます。

JTE は通常、縮退軌道に関連する電子密度がより集中している場所でより強くなります。したがって、この効果は、活性内部 3d 軌道を持つ遷移金属錯体の構造を決定する上で大きな役割を果たします。

配位化学における JT 系の中で最も象徴的で著名なのは、おそらく Cu(II) 八面体錯体の場合でしょう。立方晶 KMgF _{3のような Cu(II) 不純物と関連した CuF 6}錯体のように完全に等価な配位では、完全な八面体 (O _h ) 対称性が期待されます。実際、実験ではより低い正方対称性がよく見つかります。この JTE 歪みの原因は、歪みのない錯体の電子配置を調べることで明らかになりました。八面体形状の場合、5 つの 3d 軌道は t _2g軌道と e _g軌道に分かれます (図を参照)。これらの軌道は、Cu(II) の電子配置に対応する 9 個の電子によって占有されます。したがって、t _2g殻は満たされ、 e _g殻には 3 個の電子が含まれます。全体として、不対電子は² E _g状態を生成し、これはヤーン・テラー活性です。 3 番目の電子は、e _g殻を構成する軌道のいずれか、つまり主軌道または主軌道を占めることができます。電子が主に反結合性軌道のレベルを占めると、軸配位子が押しのけられてシステムの全体エネルギーが減少するため、複合体の最終的な形状は長くなります。一方、電子が主に反結合性軌道に入った場合、複合体は圧縮された形状に変形します。実験的に長くなった形状が圧倒的に多く観察されており、この事実は金属-配位子非調和相互作用^[15]と 3d-4s 混成^[34]の両方に起因するとされています。4倍軸を含むすべての方向が等価であることを考えると、これらの方向のいずれでも歪みが発生する可能性は同じです。電子の観点からは、これは、八面体形状で縮退し自由に混成する軌道と軌道が混ざり合って、またはのように各方向に適切な等価な軌道が生成されることを意味します。 ${\displaystyle d^{9}}$${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$${\displaystyle 3x^{2}-r^{2}}$${\displaystyle 3y^{2}-r^{2}}$

JTEはCu(II)八面体錯体だけに限定されるわけではない。金属の初期構造と電子配置の両方の変化を伴う他の多くの構成があり、縮退状態とJTEをもたらす。しかし、効果の歪みの量と安定化エネルギーは、特定のケースに大きく依存する。八面体Cu(II)では、JTEは特に強い。

1. 縮退した軌道は強い反結合性のσ特性を示す
2. Cu は比較的強い電気陰性度を持つ遷移金属であり、他の金属よりも多くの共有結合を生成し、JT 線形結合定数を増加させることができます。

π 結合または δ 結合を伴う他の構成では、たとえば縮退状態が八面体構成の t _2g軌道に関連付けられている場合など、歪みと安定化エネルギーは通常はるかに小さく、動的 JT 効果による歪みが観察されない可能性がはるかに高くなります。同様に、共有結合が非常に小さい希土類イオンの場合、JTE に関連する歪みは通常非常に弱くなります。

重要なのは、JTE は電子サブシステムの厳密な縮退と関連しているため、この特性のないシステムでは現れないということです。たとえば、JTE は、 X 配位子と Y配位子までの距離が明らかに異なる準八面体 CuX ₂ Y ₄錯体などのケースによく関連付けられます。ただし、これらの錯体の固有の対称性はすでに正方晶であり、縮退した e _{g軌道は存在せず、軸方向の X}配位子と赤道方向の Y配位子との異なる電子相互作用により、 a _1g (主に) 軌道と b _1g (主に) 軌道に分裂しています。この場合や同様のケースでは、JTE に関連する残りの振電効果はまだ残っていますが、軌道の分裂により縮退がある場合に比べて抑制されています。 ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$

回転分解能を持つスペクトルから、慣性モーメント、したがって結合長と角度を「直接」決定できます (少なくとも原理的には)。分解能の低いスペクトルからでも、JT 安定化エネルギーやエネルギー障壁 (擬似回転など) などの重要な量を決定することができます。ただし、電子遷移のスペクトル強度分布全体には、より多くの情報がエンコードされています。これは、JT (または他のタイプの) 円錐交差点の周りの擬似回転運動中に蓄積される幾何学的位相の存在 (または不在) を決定するために使用されています。いずれかのタイプの顕著な例は、Na ₃の基底 (X) 状態または励起 (B) 状態です。のフーリエ変換、いわゆる自己相関関数は、最終的な電子状態の APES への光学 (= 垂直) 遷移後の波束の動きを反映します。通常、これは振動周期のタイムスケールで移動します。これは (小さな分子の場合) 5～50 fs のオーダー、つまり超高速です。ほぼ周期的な運動に加えて、非常に不規則な（カオス的な）動作と波束の広がりを伴うモード間相互作用も発生する可能性があります。円錐交差点の近くでは、同じ超高速時間スケールで発生する他の A​​PES への非放射遷移（内部変換と呼ばれる）が伴う/補完されます。 ${\displaystyle P(E)}$${\displaystyle P(E)}$${\displaystyle C(t)}$

JT の場合、一般的な円錐交差と比べて状況はやや特殊です。異なる JT ポテンシャル シートは互いに対称性があり、(正確にまたはほぼ) 同じエネルギー最小値を持つためです。したがって、それらの間の「遷移」は通常予想されるよりも振動的であり、時間平均人口は 1/2 に近くなります。より一般的なシナリオでは、より一般的な円錐交差が「必要」です。

JT 効果は、一般に非縮退の近くの異なる電子状態との組み合わせで、依然として作用します。その結果、たとえば E 状態が A 状態と相互作用する擬似ヤーン・テラー効果が発生します。この状況は JT システムで一般的であり、2 つの非縮退電子状態間の相互作用が非 JT システムで一般的であるのと同じです。例として、NH ₃ ⁺の励起電子状態とベンゼンラジカルカチオンは挙げられます。ここで、E 状態と A 状態の APES 間の交差は三重交差に相当し、非常に複雑なスペクトル特性 (低解像度での密な線構造と拡散したスペクトルエンベロープ) に関連付けられています。状態間のポピュレーション移動も超高速であり、非常に高速であるため、蛍光 (ナノ秒の時間スケールで進行) は競合できません。これは、ベンゼンカチオンが他の多くの有機ラジカルカチオンと同様に蛍光を発しない理由を理解するのに役立ちます。

確かに、光化学反応は、内部変換によってシステムが核配置空間を探索し、新しい化学種が形成されるときに発生します。たとえば、視覚のプロセスで発生するこれらのプロセスの詳細を明らかにするためのフェムト秒ポンププローブ分光技術は数多くあります。

ランダウ^[35]によって最初に提唱されたように 、例えばドーピングや放射線照射によって固体中に導入された自由電子は、格子の振動と相互作用して、ポーラロンと呼ばれる局在した準粒子を形成することができる。強く局在したポーラロン（ホルスタインポーラロンとも呼ばれる）は、電子または正孔がJTEを経験する局所的な縮退軌道を占め、格子の高対称性サイトの周囲に凝縮することができる。これらのヤーン・テラーポーラロンは、それが見つかる場所で格子の並進対称性と点群対称性の両方を破り、巨大磁気抵抗や超伝導などの効果に重要な役割を果たすと考えられている。

半導体、誘電体、反磁性、強磁性ホスト内の常磁性不純物はすべて、JT モデルを使用して記述できます。たとえば、これらのモデルは、GaAs および GaP 内の Ga を置換する Cr、V、および Ti のイオンを記述するために 1980 年代と 1990 年代に広く使用されました。

フラーレンC _{60 は、}アルカリ金属とフラーリドと呼ばれる固体化合物を形成することができる。Cs ₃ C _{60 は}、加圧下で 38K までの温度で超伝導になることができるが^{[36] 、A} ₄ C ₆₀の形態の化合物は絶縁体である（Gunnarsson ^[37]によるレビューによる）。C ₆₀分子内（分子内）および C ₆₀分子間（分子間）の両方における JT 効果は、これらのシステムで観察されるさまざまな特性の背後にあるメカニズムに関与している。たとえば、それらは、超伝導のミグダル・エリアシュバーグの扱いが破綻することを意味する可能性がある。また、フラーリドは、ヤーン・テラー金属と呼ばれるいわゆる新しい物質状態を形成することができ、そこでは局在した電子が金属性と共存し、C ₆₀分子上の JT 歪みが持続する。^[38]

JTE は通常、小分子で発生するものや孤立した遷移金属錯体に関連するものなど、空間的に十分に局在化した縮退と関連しています。ただし、ペロブスカイトなどの多くの周期的な高対称性固体システムでは、一部の結晶サイトで電子縮退が許容され、適切な組成の下で JT 活性中心の格子が生じます。これにより、協調的な JTE が生成され、局所的な縮退により結晶の全体的な歪みが発生します。

協調的な JT システムの最終的な電子構造と幾何学的構造を決定するには、結晶の全体的なエネルギーを最小限に抑えるために必要な形態をとる、局所的な歪みと異なるサイト間の相互作用の両方を考慮する必要があります。

協力的 JTE に関する研究は 1950 年代後半に始まりましたが^{[39] [40]、金森[41]}が協力的 JTE に関する最初の研究を発表したのは 1960 年のことでした。この研究で、この効果の現代理論に存在する多くの重要な要素が紹介されました。これには、軌道秩序を議論するための擬スピン表記法の使用、磁性を議論するための JTE の重要性、この効果とスピン軌道相互作用との競合、歪みと格子の歪みとの相互作用に関する議論が含まれます。この点は、後にゲーリングとゲーリング^{[42]によるレビューで、格子の歪み間の長距離秩序を確立するための重要な要素として強調されました。協力的 JTE の現代理論の重要な部分である[43]}は、構造相転移につながる可能性があります。

多くの協同的 JT 系はバンド理論から金属であると予想される。なぜなら、それらを生成するには、縮退した軌道が部分的に満たされ、関連するバンドが金属になる必要があるからである。しかし、協同的 JTE に関連する対称性を破る歪みの摂動下では、電子構造の縮退が破壊され、これらの系の基底状態は絶縁体であることが多いことが分かっている (例えば^{[44]を参照)。}巨大磁気抵抗ペロブスカイトの親化合物であるLaMnO ₃のような多くの重要なケースでは、温度の上昇により歪みの無秩序化が起こり、協同的 JTE によるバンド分裂が低下し、金属-絶縁体転移が引き起こされる。

現代の固体物理学では、電子（金属）やスピン（磁性）など、利用可能な自由度の種類に応じてシステムを分類するのが一般的です。JTE を示すことができる結晶では、対称性の破れによってこの効果が実現される前に、電子が局所的な縮退軌道をどのように占有するかで構成される軌道自由度が存在することがわかります。Kugel と Khomskii によって最初に議論されたように、^[45]すべての構成が同等であるわけではありません。重要なのは、これらの占有軌道の相対的な向きであり、磁気システムではスピンの向きが重要であり、基底状態は特定の軌道パターンでのみ実現できるのと同じです。このパターンと、この現象を引き起こす効果はどちらも、通常、軌道秩序と呼ばれます。

軌道整列パターンを予測するために、クーゲルとコムスキーはハバード模型の特殊化を使用しました。特に、彼らは、通常アンダーソン-カナモリ-グッドイナフ則によって記述される超交換相互作用が、縮退軌道の存在下でどのように変化するかを確立しました。局所軌道の擬スピン表現を使用した彼らのモデルは、ハイゼンベルクのようなモデルを導き、その基底状態は軌道とスピンパターンの組み合わせです。このモデルを使用すると、たとえば、K ₂ CuF ₄のような固体の異常な基底絶縁強磁性状態の起源を、その軌道整列にまでさかのぼることができる ことがわかります。

比較的対称性の高い構造から始めても、交換相互作用、スピン軌道相互作用、軌道整列、および JTE によって活性化される結晶変形の複合効果により、特定の特性を持つ非常に対称性の低い磁気パターンが生じる可能性があります。たとえば、CsCuCl ₃では、軌道と- 軸に沿った歪みの両方に、不整合な螺旋パターンが現れます。さらに、これらの化合物の多くは、温度や圧力が変化すると複雑な状態図を示します。 ${\displaystyle z}$

• 一連の（主に2年に1度の）国際シンポジウムでは、この分野の現在の問題と最近の発展について取り上げており、最新のものは以下のとおりです。
  • JT2012、つくば、日本
  • JT2014、グラーツ、オーストリア
  • JT2016、タルトゥ、エストニア 2017-02-02 にWayback Machineでアーカイブ

会議は国際JT運営委員会によって監督および指導されます。

• フラーレン分子の実際の回転と擬似回転の違いをここに示します。