分子の対称性

化学において、分子対称性は分子に存在する対称性と、これらの分子を対称性に従って分類することを指します。分子対称性は化学における基本的な概念であり、分子の双極子モーメントの有無や許容される分光遷移など、分子の化学的性質の多くを予測または説明するために使用できます。これを行うには、群論を使用する必要があります。これには、分子の対称群のキャラクタリゼーションテーブルからの既約表現を使用して分子の状態を分類することが含まれます。対称性は分子軌道の研究に役立ち、ヒュッケル法、配位子場理論、およびウッドワード-ホフマン規則に応用されます。物理化学、量子化学、分光法、無機化学に関する大学レベルの教科書の多くは、対称性を扱っています。^[1]^[2]^[3]^[4]^[5]より大規模な別の枠組みとしては、バルク材料の結晶学的対称性を記述するために結晶系を使用することである。

特定の分子の対称性を決定するための技術は数多くあり、X 線結晶構造解析やさまざまな形式の分光法などがあります。分光法の表記法は対称性の考慮に基づいています。

点群の対称性の概念

要素

分子の点群対称性は、5 種類の対称要素の有無によって定義されます。

対称軸:回転すると元の分子と区別がつかなくなる軸。これはn回転軸とも呼ばれ、C _nと略されます。例としては、水のC ₂軸やアンモニアのC ₃軸があります。分子は複数の対称軸を持つことができます。最も高いnを持つ軸は主軸と呼ばれ、慣例により直交座標系の z 軸と一致します。 ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$
対称面: 元の分子の同一のコピーが生成される反射面。これは鏡面とも呼ばれ、σ (シグマ = ギリシャ語の「s」、ドイツ語の「シュピーゲル」は鏡を意味する) と略される。^[6]水には 2 つの対称面があり、1 つは分子自体の平面にあり、もう 1 つはそれに垂直な面である。主軸に平行な対称面は垂直(σ _v )、主軸に垂直な対称面は水平(σ _h ) と呼ばれる。3 つ目のタイプの対称面が存在する。垂直対称面が主軸に垂直な 2 つの 2 回転軸の間の角度をさらに二等分する場合、その面は二面角(σ _d ) と呼ばれる。対称面は、直交座標方向 (例: (xz) または (yz)) によって識別されることもできる。
対称中心または反転中心、略してi。分子内の任意の原子に対して、同じ原子がこの中心から等距離で正反対に存在する場合、分子には対称中心があります。言い換えると、点 (x,y,z) と点 (−x,−y,−z) が同一の場合、分子には対称中心があります。たとえば、ある点 (x,y,z) に酸素原子がある場合、点 (−x,−y,−z) にも酸素原子があります。反転中心自体に原子がある場合とない場合があります。例としては、反転中心が Xe 原子にある四フッ化キセノン(正方形平面分子) やベンゼン( C
₆H
₆）であり、反転中心はリングの中心にあります。
回転反射軸: 回転軸の周りを回転させ、それに垂直な平面で反射させても分子が変化しない軸。n倍不適切回転軸とも呼ばれ、 S _nと略記される。例としては、 3 つのS ₄軸を持つ四面体四フッ化ケイ素や、 1 つのS _{6軸を持つ}エタンのねじれ配座がある。S ₁軸は鏡面 σ に対応し、S ₂軸は反転中心iである。n の値に関係なくS _n軸を持たない分子はキラル分子である。 ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$
恒等元はドイツ語の「Einheit」（統一を意味する）からEと略される。 ^[7]この対称元は単に変化しないものである。すべての分子はこの対称元を持ち、これはC _{1 の}適切な回転に等しい。これは対称元の一覧に含める必要があり、数学的群を形成する。この群の定義には恒等元を含める必要がある。これは 1（統一）を掛けることに似ているため、このように呼ばれる。^[8]

オペレーション

XeF ₄は、正方形平面形状で、C ₄軸が 1 つと、C _{4に直交する}C ₂軸が4 つあります。これら 5 つの軸と、 C ₄軸に垂直な鏡面が、分子のD _4h対称群を定義します。

5 つの対称要素には、5 種類の対称操作が関連付けられており、これにより分子の形状が開始形状と区別できなくなります。これらは、キャレットまたはサーカムフレックスによって対称要素と区別されることがあります。したがって、Ĉ _{n は}軸の周りの分子の回転であり、Ê は恒等操作です。対称要素には、複数の対称操作が関連付けられている場合があります。たとえば、正方形の四フッ化キセノン(XeF ₄ ) 分子のC _{4軸には、反対方向の 2 つの}Ĉ ₄回転 (90° と 270°)、Ĉ ₂回転 (180°)、およびĈ ₁ (0° または 360°) が関連付けられています。Ĉ 1 は Ê に、Ŝ 1 は σ に、Ŝ 2 は î に等しいため、_すべての対称操作_は適切な_回転または不適切な回転に分類できます。

線状分子の場合、分子軸を中心に任意の角度 Φ で時計回りまたは反時計回りに回転することは対称操作です。

対称群

グループ

分子（または他のオブジェクト）の対称操作は、グループを形成します。数学では、グループとは以下の 4 つの特性を満たす 2 項演算を持つ集合です。

対称群では、群の要素は対称操作（対称要素ではない）であり、バイナリ結合は最初に 1 つの対称操作を適用し、次に他の対称操作を適用することで構成されます。例として、 z 軸を中心としたC ₄回転と xy 平面での反射のシーケンスがあり、σ(xy) C ₄と表記されます。慣例により、操作の順序は右から左になります。

対称群は、任意の群の定義特性に従います。

閉鎖特性:
G内の要素xとyのすべてのペアに対して、積x * yもGに存在します。

( 記号で表すと、任意の 2 つの要素x、y ∈ Gに対して、x * yもGに含まれます) 。
これは、グループが閉じているため、2 つの要素を組み合わせても新しい要素が生成されないことを意味します。対称操作にこの特性があるのは、2 つの操作のシーケンスによって、2 番目の状態と区別がつかず、したがって最初の状態とも区別がつかない 3 番目の状態が生成されるためです。そのため、分子に対する最終的な効果は依然として対称操作です。これは、表を使用して説明できます。たとえば、点群 C ₃では、3 つの対称操作があります。120° 回転 ( C _{3 )}、240° 回転 ( C ₃^{2 ) 、および恒等回転 (}E )に等しい 360° 回転です。
C2v 点群乗算タブ
この表には以下の特性も示されています
結合法則:
G内のすべてのx、y、zについて、 ( x * y )* zとx *( y * z ) は両方ともG内の同じ要素になります。

（記号では、任意のx、y、z ∈ Gについて、( x * y )* z = x *( y * z ) ）
同一性プロパティ の存在:
Gには、 Gの任意の元とe を積んでもその元が変化しないような元 (たとえばe ) が存在する必要があります。

（記号では、任意のx ∈ Gに対してx * e = e * x = x）
逆元の存在:
Gの各元xに対して、 xとyの積が単位元eとなるような元y がGに存在しなければなりません。

（記号で表すと、各 x ∈ Gに対して、x * y = y * x = eとなるy ∈ Gが存在する）

グループの順序は、グループ内の要素の数です。順序の小さいグループの場合、行と列がグループの要素に対応し、エントリがそれらの積に対応するテーブルである構成表を検討することで、グループの特性を簡単に検証できます。

点群と置換反転群

分子の1つ以上の対称操作を連続的に適用（または合成）すると、分子の単一の対称操作と同等の効果が得られます。たとえば、C ₂回転の後に σ _{v反射が行われると、σ}_v ' 対称操作と見なされます：σ _v * C ₂ = σ _v '。（「操作Aの後にBを実行してCを形成する」は、 BA = Cと書きます）。^[8]さらに、すべての対称操作の集合（この合成操作を含む）は、上記のグループのすべての特性に従います。したがって、（S、*）はグループであり、Sは何らかの分子のすべての対称操作の集合であり、*は対称操作の合成（繰り返し適用）を示します。

この群は、その分子の点群と呼ばれます。なぜなら、対称操作の集合は少なくとも 1 つの点を固定したままにするためです (ただし、一部の対称性では、軸全体または平面全体が固定されたままになります)。言い換えると、点群とは、そのカテゴリのすべての分子が持つすべての対称操作をまとめた群です。^[8]対照的に、結晶の対称性は、空間内の移動を含む対称操作の空間群によって記述されます。

特定の分子の点群の対称操作は、その分子モデルの幾何学的対称性を考慮することで決定できます。しかし、点群を使用して分子の状態を分類する場合、その操作は同じ方法で解釈されません。代わりに、操作は振動 (振動-電子) 座標の回転および/または反射として解釈され、これらの操作は振動ハミルトニアンと交換されます。これらは、その振動ハミルトニアンの「対称操作」です。点群は、剛体分子の振動固有状態を対称性によって分類するために使用されます。回転レベル、つまり完全な (回転-振動-電子) ハミルトニアンの固有状態の対称分類は、ロンゲ-ヒギンズによって導入された適切な置換反転群を使用することで達成できます。^[9]

点群の例

各分子に点群を割り当てると、分子は類似した対称特性を持つカテゴリに分類されます。たとえば、 PCl ₃、 POF ₃、 XeO ₃、および NH ₃はすべて同一の対称操作を共有しています。^[10]これらはすべて、恒等操作E、 2 つの異なるC ₃回転操作、および 3 つの異なる σ _v平面反射を実行しても恒等性は変わらないため、順位 6 の1 つの点群C _{3vに配置されます。}^[8]同様に、水 (H ₂ O) と硫化水素 (H ₂ S) も同一の対称操作を共有しています。これらは両方とも恒等操作E、 1 つのC ₂回転、および 2 つの σ _v反射を実行しても恒等性は変わらないため、順位 4 の1 つの点群C _{2vに配置されます。}^[11]この分類システムにより、科学者は分子をより効率的に研究することができます。同じ点群内の化学的に関連する分子は、類似した結合スキーム、分子結合図、および分光特性を示す傾向があるためです。^[8] 点群対称性は、特定の電子状態における平衡配置に固定された分子の対称性を表します。最小値間のトンネル効果や、分子回転の遠心歪み効果から生じる形状の変化は考慮されません。

共通点群

次の表は、分子に適用可能な点群の多くを、化学や分子分光法でよく使われるシェーンフライス記法を使ってラベル付けして一覧にしたものです。説明には、 VSEPR モデルで説明できる分子の一般的な形状が含まれています。各行の説明と例には高次の対称性はなく、名前の付いた点群がすべての点対称性をとらえていることを意味します。

表現

グループの要素の乗算表を模倣する方法で掛け算される行列の集合は、グループの表現と呼ばれます。たとえば、C _2v点群の場合、次の 3 つの行列はグループの表現の一部です。

\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{\text{v}}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{\text{v}}}

このような表現は無数に存在しますが、グループの他のすべての表現は、既約表現の直和として記述できるため、グループの既約表現(または「irreps」) のみが必要です。また、既約表現は、行列が可能な限り最も対角的な形式になっている行列表現です。

文字テーブル

任意のグループについて、その指標表は、グループのすべての既約表現の行列の指標 (対角要素の合計) の表 (グループのクラスについて) を提供します。既約表現の数はクラスの数に等しいため、指標表は正方です。

表現は、一連の規則に従ってラベル付けされます。

A、主軸の周りの回転が対称である場合
B、主軸の周りの回転が非対称の場合
EとTはそれぞれ二重退化表現と三重退化表現である。
点群に反転中心がある場合、下付き文字 g ( ‹Tfd›ドイツ語: geradeまたは even) は反転に関して符号が変化しないことを示し、下付き文字 u ( ungeradeまたは even) は符号が変化することを示します。
点群C∞vとD∞hでは、記号は_角_運動量の記述から借用されています：Σ、Π、Δ。

表には、どの既約表現が同じように変換するかを示すことにより、直交基底ベクトル、それらの回転、およびそれらの二次関数がグループの対称操作によってどのように変換されるかに関する情報も記録されています。これらの表示は、通常、表の右側にあります。化学的に重要な軌道 (特にp軌道とd軌道) はこれらのエンティティと同じ対称性を持つため、この情報は役立ちます。

C _2v対称点群のキャラクタテーブルを以下に示します。

上で説明したC _{2v対称性を持つ水 (H}₂ O)の例を考えてみましょう。酸素の2 p _x軌道は、上の特性表の 4 行目 (6 列目にある x) のように B ₁対称性を持ちます。この軌道は分子の平面に対して垂直に向いており、C ₂および σ _v '(yz) 演算で符号が切り替わりますが、他の 2 つの演算では変化しません (明らかに、恒等演算の特性は常に +1 です)。この軌道の特性セットは、したがって {1, −1, 1, −1} であり、B ₁既約表現に対応します。同様に、 2 p _{z軌道は、 A}₁既約表現 (つまり、どの対称演算でも変化しない)、 2 p _y B ₂、および 3 d _xy軌道 A ₂の対称性を持つことがわかります。これらの割り当てとその他の割り当ては、表の右端の 2 列に示されています。

歴史的背景

ハンス・ベーテは1929年に配位子場理論の研究で点群演算のキャラクタリスティックスを使用し、ユージン・ウィグナーは群論を用いて原子分光学の選択則を説明した。^[14]最初のキャラクタリスティックス表は、振動スペクトルに関連して、ラースロー・ティサ（1933年）によってまとめられた。ロバート・マリケンは、1933年に初めて英語でキャラクタリスティックス表を発表し、E・ブライト・ウィルソンは1934年にそれを用いて振動基準モードの対称性を予測した。^[15] 上記のすべての群演算と結晶学点群の記号自体は、 1891年にアーサー・シェーンフライズによって初めて発表されたが、その群は19世紀よりずっと以前に他の研究者によって結晶の外部形態に適用されていた。32の結晶学点群の完全なセットは、1936年にローゼンタールとマーフィーによって発表された^{[16] 。}

振動モードの対称性

分子振動の各通常モードは対称性を持ち、これが分子対称群の 1 つの不可分な表現の基礎となる。^[17]たとえば、水分子には 3 つの通常振動モードがある。2 つの OH 結合長が互いに同位相で変化する対称伸縮、同位相で変化しない非対称伸縮、結合角が変化する曲げである。水の分子対称性は C _2vで、4 つの不可分な表現 A ₁、 A ₂、 B ₁、 B ₂を持つ。対称伸縮モードと曲げモードは対称性 A ₁を持ち、非対称モードは対称性 B _{2を持つ。したがって、3 つの振動モードの全体的な対称性は Γ}_vib = 2A ₁ + B ₂である。^[17]^[18]

アンモニアの振動モード

アンモニア（NH ₃）の分子対称性はC _3vであり、対称操作はE、C ₃、σ _vである。^[6] N = 4 原子の場合、非線形分子の振動モードの数は、窒素原子と 3 つの水素原子の相対運動により、3N-6 = 6 である。3 つの水素原子はすべて、窒素原子の方向または窒素原子から離れる方向に、NH 結合に沿って対称的に移動します。このモードは対称伸縮(v₁) として知られ、NH 結合伸縮の対称性を反映しています。3 つの振動モードのうち、これが最も高い周波数を持ちます。^[19]

曲げ振動（ν₂）では、窒素原子は対称軸上に留まり、3つの水素原子は互いに異なる方向に動き、結合角の変化につながります。水素原子は傘のように動くため、このモードは「傘モード」と呼ばれることがよくあります。^[21]

1 つの水素原子が窒素原子に近づき、他の 2 つの水素原子が遠ざかる 非対称伸張モード (ν₃)もあります。

各対称種（または既約表現）の自由度の総数は決定できます。アンモニアには 4 つの原子があり、各原子は 3 つのベクトル成分に関連付けられています。NH ₃の対称群 C _3vには、3 つの対称種 A ₁、A _{2 、}および E があります。振動モードには、振動モード、回転モード、および並進モードがあります。

合計モード = 3A ₁ + A ₂ + 4E。各 E は 2 つの縮退モード (同じエネルギー) に対応するため、合計 12 個のモードになります。

回転モード= A ₂ + E (3モード)

翻訳モード = A ₁ + E

振動モード= 総モード - 回転モード - 並進モード = 3A ₁ + A ₂ + 4E - A ₂ - E - A ₁ - E = 2A ₁ + 2E (6 モード)。

振動対称性のさらなる例

W(CO) _{6 は}八面体構造をしています。CO 伸縮振動の既約表現は A _1g + E _g + T _1uです。このうち T _1uのみがIR 活性です。
B ₂ H ₆ (ジボラン) は D _2h分子対称性を持ちます。IR で活性な末端 BH 伸縮振動は B _2uと B _3uです。

Fac -Mo(CO) ₃ (CH ₃ CH ₂ CN) _{3 は}C _3v構造を持ちます。CO 伸縮振動の既約表現は A ₁ + E です。どちらも IR 活性です。

分子軌道の対称性

各分子軌道は、1つの既約表現の対称性も持っています。例えば、エチレン（C ₂ H ₄）は対称群D _2hを持ち、その最高被占分子軌道（HOMO ）は結合π軌道であり、それがその既約表現B _1uの基底を形成します。^[22]

分子の回転と分子の非剛性

上の「点群と置換反転群」のセクションで述べたように、点群は単一の平衡幾何学の周りで小さな振動しか起こさない剛体分子（半剛体分子と呼ばれることもある）の振動状態と電子状態を分類するのに有用である。ロンゲ＝ヒギンズは、剛体分子の振動状態と電子状態を分類するだけでなく、その回転状態と核スピン状態を分類するのにも適した、より一般的なタイプの対称群^{[9]を導入した。さらに、このような群は、等価な幾何学の間をトンネルする}非剛体（またはフラクショナル）分子の状態を分類するのに使用でき^[23]、分子回転の歪曲効果を考慮することもできる。これらの群は、それらの対称操作が、同一の核のエネルギー的に実行可能な置換、または質量中心に関する反転（パリティ操作）、あるいはその 2 つの組み合わせであるため、置換反転群として知られている。^[9]^[24]

分子の非剛性の例は数多くあります。たとえば、エタン(C ₂ H ₆ ) には 3 つの等価なねじれ型配座があります。常温では、一方のメチル基が他方のメチル基に対して内部回転することによって、配座間のトンネル現象が発生します。これは、上の表にあるように、各配座がD _{3d対称性を持ちますが、}C _{3軸の周りの分子全体の回転ではありません。同様に、}アンモニア(NH ₃ ) には 2 つの等価なピラミッド型 ( C _{3v ) 配座があり、}窒素反転と呼ばれるプロセスによって相互変換されます。

さらに、メタン（CH4 _）とH3 ₊^{分子は、それぞれ}TdとD3h点群対称性を持つ高度に対称な平衡構造を持ちます。これらは永久電気双極子モーメントを欠いていますが、回転遠心歪みのため_{に非常に弱い純粋回転スペクトル}_を持っています。^[25]^[26]

時には、平衡状態で異なる点群対称性を持つ電子状態を一緒に考える必要がある。例えば、エチレン分子C ₂ H _{4は基底（N）電子状態では}D _2h点群対称性を持ち、励起（V）状態ではD _2d対称性を持つ。これら2つの状態を一緒に扱うには、ねじれを許容し、置換反転群 G _16の二重群を使用する必要がある。^[27]

参照

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外部リンク

点群対称性 @ ニューカッスル大学
分子対称性 @ インペリアル・カレッジ・ロンドン
分子点群対称表
化学における点群の文字表
イスラエルオープン大学オンライン分子対称性
分子対称性に関するインターネット講義 @ Bergische Universitaet
DECOR – 対称性 @ ケンブリッジ結晶学データセンター

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