イオン会合

化学において、イオン会合とは、反対の電荷を持つイオンが溶液中で集まって、明確な化学実体を形成する化学反応である。 ^{[ 1 ] [ 2 ]}イオン会合体は、互いに会合するイオンの数に応じて、イオンペア、イオントリプレットなどに分類される。密接なイオンペアは、相互作用の性質に応じて、接触、溶媒共有、または溶媒分離に分類される。イオン会合の程度を決定する最も重要な要素は、溶媒の誘電率である。イオン会合体は、ニールス・ビェルムによって導入された振動分光法および誘電損失分光法によって特徴付けられてきた。^{[ 3 ] [ 4 ]}

イオン対は、イオン化可能な物質の溶液中に存在する陽イオンと陰イオンが結合して、独立した化学種を形成するときに形成されます。イオン対には、2つのイオンの溶媒和の程度に応じて、 3つの異なるタイプがあります。たとえば、硫酸マグネシウムは、海水中で接触イオン対と溶媒共有イオン対の両方として存在します。^{[ 5 ]}

${\displaystyle {\ce {Mg^2+_{(aq)}{}+ SO4^{2-}_{(aq)}<=> MgSO4_{(aq)}}}}$

上記の模式図では、円は球を表しています。サイズは任意であり、図示されているように必ずしも同じではありません。陽イオンは赤色、陰イオンは青色で示されています。緑色の領域は、一次溶媒和殻内の溶媒分子を表しています。二次溶媒和は無視されます。両方のイオンが完全な一次溶媒和球を持っている場合、イオン対は完全に溶媒和されている（分離イオン対、SIP）と呼べます。陽イオンと陰イオンの間に約1つの溶媒分子がある場合、イオン対は溶媒共有されていると呼べます。最後に、イオンが互いに接触している場合、イオン対は接触イオン対（CIP）と呼ばれます。しかし、接触イオン対であっても、イオンは溶媒和殻の大部分を保持しています。この溶媒和殻の性質は、一般的に確実にはわかっていません。水溶液や他のドナー溶媒では、金属陽イオンは一次溶媒和殻で4〜9個の溶媒分子に囲まれています。^{[ 6 ]}

溶媒共有イオン対の別名として、外圏錯体があります。この用法は配位化学でよく用いられ、溶媒和した金属カチオンとアニオンの間の錯体を指します。同様に、接触イオン対は内圏錯体と呼ばれることもあります。これら3つのタイプの本質的な違いは、イオン同士の接近の度合いです。完全に溶媒和されたイオン対 > 溶媒共有イオン対 > 接触イオン対の順になります。完全に溶媒和されたイオン対と溶媒共有イオン対では、相互作用は主に静電的なものですが、接触イオン対では、カチオンとアニオンの間の結合にいくらかの共有結合性も存在します。

イオン三重項は、1つの陽イオンと2つの陰イオン、または1つの陰イオンと2つの陽イオンから形成される可能性がある。^{[ 7 ]}四量体(AB) ₄のような高次の凝集体が形成される可能性がある。

三元イオン会合体は3種のイオンの会合体である。^{[ 8 ]}侵入イオンペアと呼ばれる別のタイプも特徴付けられている。^{[ 9 ]}

反対の電荷を持つイオンは、静電気力によって自然に互いに引き合います。^{[ 10 ] [ 11 ]}これはクーロンの法則で説明されます。

${\displaystyle F={\frac {q_{1}q_{2}}{\varepsilon r^{2}}}}$

ここで、_Fは引力、q1_とq2は電荷の大きさ、εは媒質の誘電率、 rはイオン間の距離である。溶液中のイオンの場合、イオンは周囲の溶媒分子に分極効果を及ぼし、電場をいくらか減衰させるため、これは近似式である。しかしながら、いくつかの一般的な結論を導き出すことができる。

イオン結合は以下のように増加します。

• 電荷q1とq2の大きさが増加_すると、
• 誘電率εの大きさは減少し、
• イオンのサイズが小さくなるため、陽イオンと陰イオン間の距離rが小さくなる。

イオン対形成の平衡定数Kは、他のすべての平衡定数と同様に、標準自由エネルギー変化と関連しています。^{[ 12 ]}

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K,}$

ここで、Rは気体定数、Tは絶対温度である。自由エネルギーはエンタルピー項とエントロピー項から構成される。

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }.}$

イオンが結合する際に放出されるクーロンエネルギーはエンタルピー項に寄与する。${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$接触イオン対の場合、共有結合相互作用エネルギーもエンタルピーに寄与し、カチオンまたはアニオンの溶媒和殻から溶媒分子を置換するエネルギーも同様に寄与します。会合傾向はエントロピー項によって抑制されます。これは、会合していないイオンを含む溶液が、会合したイオンを含む溶液よりも無秩序であるという事実から生じます。エントロピー項は、同じ種類の電解質では類似しており、溶媒和効果によるわずかな違いがあります。したがって、特定の電解質の種類におけるイオン会合の程度を主に決定するのは、エンタルピー項の大きさです。これが、上述の一般的な規則を説明するものです。

誘電率はイオン会合の発生を決定する上で最も重要な要素です。誘電率の項にはいくつかの典型的な値の表があります。水は298  K (25 °C) で78.7という比較的高い誘電率を持つため、 NaCl などの1:1電解質は、溶液が非常に濃縮されている場合を除き、常温の水溶液中では_顕著な程度にイオン対を形成しません。^{[ 13 ]} 2:2電解質( q1 = 2、q2 = 2 )^は_、より容易にイオン対を形成します。実際、溶媒共有イオン対[Mg(H2O ₎ 6 _] 2 ⁺ SO42−_は、接触イオン対[Mg(H2O)5(SO4)]と平衡状態で海水中に存在することが有名に発見されました。_[ 14 _] Al3 ₊、^{Fe3 + 、ランタニド}イオン^などの3価イオンは、1価アニオンと弱い錯体を形成します。

水の誘電率は温度の上昇とともに低下し、100  °C では約 55、臨界温度(217.7  °C) では約 5 になります。^{[ 15 ]}したがって、過熱水ではイオン対形成がより顕著になります。

誘電率が約 20～40 の範囲にある溶媒では、イオン対の形成が広範囲に見られます。例えば、アセトニトリルでは、Li(NCS) の接触イオン対と溶媒共有イオン対の両方が観察されています。^{[ 16 ]}メタノールでは、2:1 電解質 Mg(NCS) _{2 が}部分的に解離して接触イオン対 [Mg(NCS)] ⁺とチオシアン酸イオンになります。^{[ 17 ]}

液体アンモニアの誘電率は、凝固点（-80 ℃ ）で26から 20℃（加圧下）で17に低下します 。多くの単純な1:1電解質は、常温で接触イオン対を形成します。イオン対形成の程度は、温度が低下するにつれて減少します。リチウム塩の場合、液体アンモニア溶液中に内圏錯体と外圏錯体の両方が存在することを示す証拠があります。^{[ 18 ]}

誘電率が10以下の溶媒の中で、テトラヒドロフラン（THF）は特にこの文脈において重要である。THFはカチオンを強く溶媒和するため、単純な電解質でもイオン会合の研究を可能にするのに十分な溶解度が得られる。この溶媒では、イオン会合は例外ではなくむしろ規則である。実際、四量体などのより高次の会合体がしばしば形成される。^{[ 19 ]}三重カチオンと三重アニオンもTHF溶液中で特徴づけられている。^{[ 20 ]}

イオン会合は相間移動触媒において重要な要素である。なぜなら、R ₄ P ⁺ Cl ⁻のような種は形式的に中性であるため、誘電率の低い非極性溶媒に容易に溶解するからである。この場合、カチオンの表面が疎水性であることも有利に働く。

S _N 1反応では、カルボカチオン中間体がアニオンとイオン対を形成することがあり、特にジエチルエーテルなどの誘電率の低い溶媒中では顕著である。^{[ 21 ]}これは反応の速度論的パラメータと反応生成物の立体化学の両方に影響を与える可能性がある。

振動分光法は、イオン会合体を特徴づける最も広く用いられている手段である。赤外分光法とラマン分光法の両方が用いられてきた。シアン化物、シアン酸塩、チオシアン化物など、CN基を含む陰イオンは、2000  cm⁻¹^をわずかに超える振動周波数を持ち、ほとんどの溶媒（ニトリルを除く）のスペクトルはこの領域で弱いため、容易に観測できる。陰イオンの振動周波数は、イオン対やその他の会合体の形成時に「シフト」し、そのシフトの程度から種の性質に関する情報が得られる。研究されてきた他の一価陰イオンには、硝酸塩、亜硝酸塩、アジドなどがある。ハロゲン化物イオンなどの単原子陰イオンのイオン対は、この手法では研究できない。標準的なNMR分光法は、会合/解離反応がNMRの時間スケールで速く、陽イオンおよび/または陰イオンの時間平均信号を与える傾向があるため、あまり有用ではない。しかし、サンプルチューブを回転させない拡散順序分光法（DOSY）は、イオンペアは単一イオンよりもサイズが大きいため拡散が遅いため使用できる。^{[ 22 ]}

_{液体アンモニア中の LiCN、Be(CN) 2}、Al(CN) ₃の溶媒共有イオン対でもほぼ同じ振動周波数のシフトが観察される。この種のイオン対形成の程度は、カチオンのサイズが大きくなるにつれて減少する。したがって、溶媒共有イオン対は、「自由な」溶媒和アニオンに対する振動周波数のシフトがかなり小さいことが特徴であり、シフトの値はカチオンの性質に強く依存しない。対照的に、接触イオン対のシフトはカチオンの性質に強く依存し、カチオンの電荷と半径の二乗の比に比例して直線的に減少する: ^{[ 18 ]}

Cs ⁺ > Rb ⁺ > K ⁺ > Na ⁺ > Li ⁺ ;

Ba ²⁺ > Sr ²⁺ > Ca ²⁺。

接触イオン対形成の程度は、イオン対と自由イオンによるバンドの相対強度から推定できます。これは、カチオンが大きいほど大きくなります。^{[ 18 ]}これは、クーロンエネルギーが決定要因である場合に予想される傾向とは逆です。代わりに、接触イオン対の形成は、カチオンの主要な溶媒和圏から溶媒分子を置換するために必要なエネルギーに大きく依存することがわかります。このエネルギーはカチオンのサイズとともに減少するため、イオン対形成はカチオンが大きいほど大きくなります。この傾向は、他の溶媒では異なる可能性があります。^{[ 18 ]}

^{Na +}塩の液体アンモニア溶液のラマンスペクトルでは^、接触共有イオン対または溶媒共有イオン対のどちらにも起因しないバンドの存在により、より高いイオン凝集体、時には三重 M ⁺ X ⁻ M ⁺ 、時にはイオン対の二量体 (M + X ⁻ ) ₂ 、あるいはさらに大きな種が識別されることがある。^{[ 18 ]}

溶液中に完全に溶媒和したイオン対が存在するという証拠は、ほとんどが間接的なものであり、そのようなイオン対の分光学的特性は個々のイオンの分光学的特性と区別できない。証拠の多くは、導電率測定の解釈に基づいている。^{[ 23 ] [ 24 ]}

• 親密なイオンペア
• イオン相互作用クロマトグラフィー
• 塩橋（タンパク質および超分子）
• 非共有結合相互作用
• 動径分布関数

• コリン・オング。「イオン活性、イオン会合、溶解度」(PDF)。stanford.edu 。水溶液化学環境のモデリング(CEE 373)。講義ノート。スタンフォード大学。