イオン会合

化学において、イオン会合とは、反対の電荷を持つイオンが溶液中で会合して別個の化学物質を形成する化学反応である。 ^{[1] [2]}イオン会合体は、会合するイオンの数に応じて、イオン対、イオン三重項などに分類される。イオン対はまた、相互作用の性質に応じて、接触、溶媒共有、溶媒分離に分類される。イオン会合の程度を決定する最も重要な要素は、溶媒の誘電率である。イオン会合体は、ニールス・ビェルムによって導入された振動分光法と誘電損失分光法によって特徴付けられている。^{[3] [4]}

イオン対は、イオン化可能な物質の溶液中に存在する陽イオンと陰イオンが一緒になって個別の化学種を形成するときに形成されます。2つのイオンの溶媒和の程度に応じて、 3つの異なるタイプのイオン対があります。たとえば、硫酸マグネシウムは海水中で接触イオン対と溶媒共有イオン対の両方として存在します。^[5]

${\displaystyle {\ce {Mg^2+_{(aq)}{}+ SO4^{2-}_{(aq)}<=> MgSO4_{(aq)}}}}$

上記の模式図では、円は球を表しています。大きさは任意で、図示のように必ずしも同じではありません。陽イオンは赤、陰イオンは青で示されています。緑色の領域は一次溶媒和殻内の溶媒分子を表し、二次溶媒和は無視されます。両方のイオンが完全な一次溶媒和球を持つ場合、イオン対は完全に溶媒和されていると言えます (分離イオン対、SIP)。陽イオンと陰イオンの間に約 1 つの溶媒分子がある場合、イオン対は溶媒共有されていると言えます。最後に、イオンが互いに接触している場合、イオン対は接触イオン対 (CIP) と呼ばれます。ただし、接触イオン対の場合でも、イオンは溶媒和殻の大部分を保持します。この溶媒和殻の性質は、一般的に確実にはわかっていません。水溶液やその他のドナー溶媒では、金属陽イオンは一次溶媒和殻内の 4 ～ 9 個の溶媒分子に囲まれています^[6]。

溶媒共有イオン対の別名は外圏錯体です。この用法は錯体化学で一般的で、溶媒和金属陽イオンと陰イオンの錯体を表します。同様に、接触イオン対は内圏錯体と呼ばれることがあります。3 つのタイプの本質的な違いは、イオンが互いに近づく近さです。完全溶媒和 > 溶媒共有 > 接触です。完全溶媒和イオン対と溶媒共有イオン対の場合、相互作用は主に静電的ですが、接触イオン対では陽イオンと陰イオン間の結合に共有結合の性質も存​​在します。

イオン三重項は、1つの陽イオンと2つの陰イオン、または1つの陰イオンと2つの陽イオンから形成される。^[7]テトラマー （AB）₄などの高次凝集体が形成されることもある。

三元イオン会合体は3つの種の会合体である。^[8]侵入イオン対と呼ばれる別のタイプも特徴付けられている。^[9]

反対の電荷を持つイオンは、静電気力によって自然に互いに引き付けられます。^{[10] [11]}これはクーロンの法則によって説明されます。

${\displaystyle F={\frac {q_{1}q_{2}}{\varepsilon r^{2}}}}$

ここで、Fは引力、q ₁とq ₂は電荷の大きさ、εは媒体の誘電率、 r はイオン間の距離です。溶液中のイオンの場合、イオンは周囲の溶媒分子に分極効果を及ぼし、電界をいくらか減衰させるため、これは近似値です。それでも、いくつかの一般的な結論を推測することができます。

イオンの結合は次のように増加します:

• 電荷q ₁とq ₂の大きさが増加すると、
• 誘電率εの大きさは減少し、
• イオンの大きさが小さくなるため、陽イオンと陰イオン間の距離rも短くなります。

イオン対形成の平衡定数Kは、他の平衡定数と同様に、標準自由エネルギー変化と関連している ：[ 12 ^]

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K,}$

ここで、Rは気体定数、T はケルビン単位での温度です。自由エネルギーはエンタルピー項とエントロピー項で構成されます。

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }.}$

イオンが会合するときに放出されるクーロンエネルギーは、エンタルピー項⁠ ⁠${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$に寄与します。接触イオン対の場合、共有結合相互作用エネルギーもエンタルピーに寄与し、カチオンまたはアニオンの溶媒和殻から溶媒分子を置換するエネルギーも同様です。会合する傾向はエントロピー項によって阻止されます。これは、会合していないイオンを含む溶液は会合しているイオンを含む溶液よりも無秩序であるという事実から生じます。エントロピー項は同じタイプの電解質の場合と同様ですが、溶媒和効果によるわずかな違いがあります。したがって、特定の電解質タイプにおけるイオン会合の程度を決定するのは、主にエンタルピー項の大きさです。これは、上記の一般的な規則を説明しています。

誘電率は、イオン会合の発生を決定する最も重要な要素です。いくつかの典型的な値の表は、誘電率の下にあります。水の誘電率は 298K (25 °C) で 78.7 と比較的高いため、常温の水溶液では、NaClなどの 1:1 電解質は、溶液が非常に濃縮されている場合を除いて、感知できるほどイオン対を形成しません。^[13] 2:2 電解質 ( q ₁  = 2、q ₂  = 2) は、より容易にイオン対を形成します。実際、溶媒共有イオン対 [Mg(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ SO ₄ ²⁻は、接触イオン対 [Mg(H ₂ O) ₅ (SO ₄ )]と平衡状態で海水中に存在することが発見されたことは有名です^{[14] Al 3+}、Fe ³⁺、ランタニドイオンなどの三価イオンは、一価アニオンと弱い錯体を形成します。

水の誘電率は温度の上昇とともに減少し、100℃では約55、臨界温度（217.7℃）では約5になります。^{[15]そのため、}過熱水ではイオン対形成がより顕著になります。

誘電率がおよそ20～40の範囲にある溶媒は、広範囲のイオン対形成を示します。例えば、アセトニトリルでは、Li(NCS)の接触イオン対と溶媒共有イオン対の両方が観察されています。^[16]メタノールでは、2:1電解質Mg(NCS) _{2は接触イオン対[Mg(NCS)]} ⁺とチオシアン酸イオンに部分的に解離します。 ^[17]

液体アンモニアの誘電率は、凝固点（-80 °C）での26から、20 °C（加圧下）での17まで低下する。多くの単純な1：1電解質は、常温で接触イオン対を形成する。イオン対形成の程度は温度低下とともに減少する。リチウム塩の場合、液体アンモニア溶液中に内圏錯体と外圏錯体の両方が存在することを示す証拠がある。^[18]

誘電率が10以下の溶媒の中で、テトラヒドロフラン（THF）は特にこの文脈に関連しています。これは、THFが陽イオンを強く溶媒和し、その結果、単純な電解質が十分な溶解度を持ち、イオン会合の研究を可能にするためです。この溶媒では、イオン会合は例外ではなく規則です。実際、テトラマーなどのより高次の会合体が形成されることがよくあります。^[19] THF溶液では、三重陽イオンと三重陰イオンも特徴付けられています。^[20]

イオン会合は相間移動触媒において重要な要素です。R ₄ P ⁺ Cl ⁻などの種は形式的には中性であり、誘電率の低い非極性溶媒に容易に溶解できるためです。この場合、陽イオンの表面が疎水性であることも役立ちます。

S _N 1反応では、カルボカチオン中間体は、特にジエチルエーテルなどの誘電率の低い溶媒中では、アニオンとイオン対を形成することがある。^[21]これは、反応の速度論的パラメータと反応生成物の 立体化学の両方に影響を及ぼす可能性がある。

振動分光法は、イオン会合体の特性評価に最も広く使用されている手段です。赤外分光法とラマン分光法の両方が使用されています。シアン化物、シアン酸塩、チオシアン化物などの CN 基を含むアニオンは、2000 cm ⁻¹を少し超える振動周波数を持ちますが、ほとんどの溶媒 (ニトリル以外) のスペクトルはこの領域で弱いため、簡単に観察できます。アニオンの振動周波数は、イオン対やその他の会合体の形成時に「シフト」し、シフトの程度から種の性質に関する情報が得られます。研究されている他の一価アニオンには、硝酸塩、亜硝酸塩、アジ化物などがあります。ハロゲン化物イオンなどの一原子アニオンのイオン対は、この技術では研究できません。標準的なNMR分光法はあまり有用ではない。なぜなら、会合/解離反応はNMR時間スケールでは速い傾向があり、陽イオンおよび/または陰イオンの時間平均信号を与えるからである。しかし、拡散秩序化分光法（DOSY）ではサンプルチューブが回転せず、イオン対はサイズが大きいため単一イオンよりも拡散が遅いため使用することができる。^[22]

_{液体アンモニア中の LiCN、Be(CN) 2}、Al(CN) ₃の溶媒共有イオン対でも、ほぼ同じ振動周波数のシフトが観察されます。このタイプのイオン対形成の程度は、陽イオンのサイズが大きくなるにつれて減少します。したがって、溶媒共有イオン対は、「自由」な溶媒和陰イオンに対して振動周波数のシフトがかなり小さいという特徴があり、シフトの値は陽イオンの性質に大きく依存しません。対照的に、接触イオン対のシフトは陽イオンの性質に大きく依存し、陽イオンの電荷と半径の二乗の比に比例して減少します。^[18]

Cs ⁺ > Rb ⁺ > K ⁺ > Na ⁺ > Li ⁺ ;

Ba ²⁺ > Sr ²⁺ > Ca ²⁺。

接触イオン対形成の程度は、イオン対と自由イオンによるバンドの相対的な強度から推定できます。これは、より大きなカチオンで大きくなります。^[18]これは、クーロンエネルギーが決定要因である場合に予想される傾向とは逆です。代わりに、接触イオン対の形成は、溶媒分子をカチオンの主な溶媒和球から移動させるために必要なエネルギーに大きく依存していることがわかります。このエネルギーはカチオンのサイズとともに減少し、より大きなカチオンでイオン対形成がより多く発生します。他の溶媒では傾向が異なる可能性があります。^[18]

より高次のイオン集合体、時には三重イオンM ⁺ X ⁻ M ⁺、時にはイオン対の二量体(M ⁺ X ⁻ ) _{2 、あるいはさらに大きな種は、Na} ⁺塩の液体アンモニア溶液のラマンスペクトルにおいて、接触イオン対または溶媒共有イオン対のいずれにも帰属できないバンドの存在によって識別されることがある。^[18]

溶液中に完全に溶媒和したイオン対が存在するという証拠は、そのようなイオン対の分光学的特性が個々のイオンの分光学的特性と区別がつかないため、ほとんど間接的なものである。証拠の多くは導電率測定の解釈に基づいている。^{[23] [24]}

• 親密なイオンペア
• イオン相互作用クロマトグラフィー
• 塩橋（タンパク質と超分子）
• 非共有結合相互作用
• 放射分布関数

• Colin Ong. 「イオン活性、イオン会合および溶解度」(PDF) . stanford.edu . 水性化学環境のモデリング (CEE 373)。講義ノート。スタンフォード大学。