反応速度定数

化学反応速度論において、反応速度定数または反応速度係数（⁠ ⁠${\displaystyle k}$ ）は、反応物の濃度と関連付けて化学反応の速度と方向を定量化する比例定数です。 ^[1]

反応物AとBが反応して生成物Cを生成する場合、

どこ

AとBは反応物である

Cは製品である

a、b、cは化学量論係数であり、

反応速度は多くの場合、次の式で表されます。

$${\displaystyle r=k[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n}}$$

ここで、⁠ ⁠ は${\displaystyle k}$温度に依存する反応速度定数であり、[A] と [B] は、反応が溶液の体積全体で起こっていると仮定した場合の、溶液の単位体積あたりの物質 A と B のモル濃度です。(境界で起こる反応の場合は、代わりに単位面積あたりの A または B のモルを使用します。)

指数mとn は反応の部分順序と呼ばれ、一般に化学量論係数aとbと同じではありません。代わりに、それらは反応機構に依存し、実験的に決定できます。

m と n の合計、つまり ( m + n ) を反応の全体次数と呼びます。

基本ステップでは、質量作用の法則によって決定されるように、化学量論と速度法則の間に関係があります。ほとんどすべての基本ステップは、単分子または二分子のいずれかです。単分子ステップの場合

反応速度は で表され、 は単分子速度定数です。反応には分子構造の変化が必要なので、単分子速度定数は分子の振動周波数よりも大きくなることはありません。したがって、一般に単分子速度定数の上限はk ₁ ≤ ~10 ¹³ s ⁻¹です。 ${\displaystyle r=k_{1}[\mathrm {A} ]}$${\displaystyle k_{1}}$

二分子ステップの場合

反応速度は で表され、 は二分子反応速度定数です。二分子反応速度定数には、分子が衝突する頻度によって決まる上限があり、そのようなプロセスの最速は拡散によって制限されます。したがって、一般に二分子反応速度定数の上限はk ₂ ≤ ~10 ¹⁰ M ⁻¹ s ⁻¹です。 ${\displaystyle r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]}$${\displaystyle k_{2}}$

三分子ステップの場合

反応速度は で表され、 は三分子速度定数です。 ${\displaystyle r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]}$${\displaystyle k_{3}}$

3分子以上の基本ステップの例は少ない。これは、3つ以上の分子が反応性配座で、かつ互いに対して正しい向きで衝突して特定の遷移状態に到達する確率が低いためである。^{[2]しかし、気相では3分子の例がいくつかある。そのほとんどは、O +} O などの余分なエネルギーを運ぶ不活性な第3の物体の存在下での2つの原子または小さなラジカルまたは分子の再結合を伴う。
₂+いいえ
₂→お
₃+いいえ
₂よく知られた例としては、三分子反応ステップ2 I + H
₂→ 2水素-ヨウ素反応におけるHI 。^{[3] [4] [5]}三分子段階が妥当に提案される場合、反応物の1つは通常高濃度で存在する（例えば、溶媒または希釈ガスとして）。^[6]

一次反応（単分子ワンステッププロセスを含む）では、単分子速度定数と反応の半減期の間には直接的な関係があります：。遷移状態理論は、速度定数と活性化ギブスの自由エネルギーの関係を示しています。これは、遷移状態に到達するために必要な自由エネルギー変化と見なすことができます。特に、このエネルギー障壁には、反応が起こるために達成される必要があるエンタルピー（）変化とエントロピー（）変化の両方が組み込まれています： ^{[7] [8]}遷移状態理論からの結果はであり、ここでhはプランク定数、R はモル気体定数です。便利な経験則として、速度定数が 10 ⁻⁴ s ⁻¹である一次反応の半減期（t _1/2）は約 2 時間です。室温で行われるワンステッププロセスの場合、対応する活性化ギブスの自由エネルギー（Δ G ^‡）は約 23 kcal/mol です。 ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}}$${\displaystyle k(T)}$${\displaystyle {\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}}$${\displaystyle \Delta H^{\ddagger}}$${\displaystyle \Delta S^{\ddagger}}$${\textstyle k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}}$

アルレニウスの式は、活性化エネルギーと反応が進行する反応速度の関係を定量的に表す基本的な手法です。熱力学的温度の関数としての速度定数は次のように表されます。

$${\displaystyle k(T)=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}}$$

反応速度は次のように表されます。

$${\displaystyle r=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n},}$$

ここで、E _aは活性化エネルギー、Rは気体定数、mとn はそれぞれ [A] と [B] で実験的に決定された部分順序です。温度 Tでは分子はボルツマン分布に従うエネルギーを持つため、 E _aを超えるエネルギーを持つ衝突の割合はe ^{− E _a ⁄ RT}とともに変化することが予想されます。比例定数Aは指数関数前因子、または頻度因子 (ここでは反応物 A と混同しないでください) であり、反応物分子が衝突する頻度と、衝突が反応を成功させる可能性を考慮します。ここで、A は( m + n ) 次速度定数 (以下の単位を参照)と同じ次元を持ちます。

より洗練された統計力学的な考慮を用いて導かれるもう一つの一般的なモデルは、遷移状態理論からのアイリング方程式です。

$${\displaystyle k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^ {\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\right)e^{\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT},}$$

ここで、Δ G ^‡は活性化の自由エネルギーであり、遷移状態に到達するために必要なエンタルピーとエントロピーの変化の両方を組み込んだパラメータです。Δ G ^{‡の温度依存性は、定義式 Δ} G ^‡ = Δ H ^‡ − T Δ S ^‡に基づいて、これらのパラメータ、活性化エンタルピー Δ H ^‡と活性化エントロピー Δ S ^‡を計算するために使用されます。実際には、活性化の自由エネルギーは活性化エネルギーと衝突が成功する可能性の両方を考慮に入れており、係数k _B T / hは分子衝突の頻度を与えます。

係数 ( c ^⊖ ) ^{1- M は}、問題の遷移状態が二分子以上の場合に、速度定数の次元の正確性を保証します。ここで、c ^⊖は標準濃度で、通常、使用される濃度の単位に基づいて選択されます (通常、c ^⊖ = 1 mol L ⁻¹ = 1 M)。また、M は遷移状態の分子数です。最後に、 κ は通常 1 に設定され、透過係数として知られ、遷移状態理論の 「ファッジ係数」として本質的に役立つパラメーターです。

2 つの理論の最大の違いは、アレニウス理論が反応 (単一または複数ステップ) 全体をモデル化しようとするのに対し、遷移状態理論は関与する個々の基本ステップをモデル化することです。したがって、問題の反応が単一の基本ステップのみを含む場合を除き、これらを直接比較することはできません。

最後に、過去には、反応物を特定の断面積を持つ剛体球とみなす衝突理論が、速度定数の温度依存性を合理化してモデル化するもう1つの一般的な方法を提供しましたが、このアプローチは徐々に使用されなくなりました。速度定数の式は、関数形式では、アルレニウス方程式とアイリング方程式の両方に似ています。

$${\displaystyle k(T)=PZe^{-\Delta E/RT},}$$

ここで、Pは立体（または確率）係数、Zは衝突頻度、Δ E は活性化障壁を克服するために必要なエネルギー入力です。注目すべきは、 kの温度依存性がArrhenius モデルと Eyring モデルの両方と異なることです。 ${\displaystyle Z\propto T^{1/2}}$

これら3つの理論はいずれもkの温度依存性を次の式で 表す。

$${\displaystyle k(T)=CT^{\alpha }e^{-\Delta E/RT}}$$

ある定数C（α = 0、1 ⁄ 2、1）に対して、それぞれアレニウス理論、衝突理論、遷移状態理論が与えられるが、活性化障壁を克服するために必要なエネルギーである Δ E という不正確な概念は、各理論でわずかに異なる意味を持つ。実際には、実験データでは、どの理論が「正しい」かを判断することは一般的にできない。したがって、これら3つは、導出において現実的および非現実的な多数の仮定を行う概念フレームワークである。その結果、システムに対するさまざまな洞察を提供できる。^[9]

反応速度定数の単位は反応の全体的な順序に依存する。^[10]

濃度がmol·L ^{−1 （Mと略されることもある）の}単位で測定される場合、

• ( m + n )次数の場合、反応速度定数の単位はmol ^{1−( m + n )} ·L ^{( m + n )−1} ·s ⁻¹ (またはM ^{1−( m + n )} ·s ⁻¹ )である。
• ゼロ次の場合、速度定数の単位はmol·L ⁻¹ ·s ⁻¹（またはM·s ⁻¹）である。
• 1次の場合、速度定数の単位はs ^{−1である。}
• 2次の場合、速度定数の単位はL·mol ⁻¹ ·s ⁻¹（またはM ⁻¹ ·s ⁻¹）である。
• 3次の場合、速度定数の単位はL ² ·mol ⁻² ·s ⁻¹ (またはM ⁻² ·s ⁻¹ )である。
• 4次の場合、速度定数の単位はL ³ ·mol ⁻³ ·s ⁻¹ (またはM ⁻³ ·s ⁻¹ )である。

電子的および振動的に励起された粒子の生成と緩和のプロセスの速度定数の計算は非常に重要です。これは、たとえばプラズマ化学やマイクロエレクトロニクスのプロセスのコンピューター シミュレーションで使用されます。このような計算には、第一原理に基づくモデルを使用する必要があります。これは、コンピューター シミュレーションソフトウェアの助けを借りて実行できます。

素反応の速度定数は分子動力学シミュレーションによって計算できます。1つの可能なアプローチは、反応物状態の分子の平均滞留時間を計算することです。これは滞留時間が短い小さなシステムでは実行可能ですが、反応は分子スケールではまれなイベントであることが多いため、このアプローチは広く適用できません。この問題を克服する1つの簡単な方法は、分割サドル理論です。^[11]ベネット・チャンドラー法、^{[12] [13]}やマイルストーン法^[14]などの他の方法も、速度定数の計算用に開発されています。

この理論は、反応が反応座標で記述でき、少なくとも反応物の状態ではボルツマン分布を適用できるという仮定に基づいています。サドルドメインと呼ばれる、特に反応性の高い反応物の新しいセグメントが導入され、速度定数が因数分解されます。

$${\displaystyle k=k_{\mathrm {SD} }\cdot \alpha _{\mathrm {RS} }^{\mathrm {SD} }}$$

ここでα^SDRS
_​は反応物状態とサドルドメイン間の変換係数であり、k _{SD は}サドルドメインからの速度定数である。前者は自由エネルギー面から簡単に計算でき、後者は短い分子動力学シミュレーションから簡単に計算できる^[11]

• 反応速度
• 平衡定数
• 分子性