調整球

*cis* -[CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺
NH₃基とCl基は中心のコバルトイオンの周りに配位球を形成します。

配位化学において、第一配位球とは、中心の金属原子に直接結合した分子とイオン（配位子）の配列を指します。第二配位球は、第一配位球にさまざまな方法で結合した分子とイオンで構成されます。

最初の調整球

第一配位圏は、金属に直接結合している分子を指します。第一配位圏と第二配位圏の間の相互作用は通常、水素結合を伴います。荷電錯体の場合、イオン対形成が重要です。

ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物は、6つのアンモニア(「アンミン」)配位子がイオンCo ³⁺の最初の配位圏を占める配位錯体の塩です。

ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物([Co(NH ₃ ) ₆ ]Cl ₃ )では、コバルト陽イオンと 6 つのアンモニア配位子が最初の配位球を構成します。したがって、このイオンの配位球は、外側に放射状に広がる 18 個の N−H 結合で「装飾」された中央の MN ₆コアで構成されます。

第二調整球

結晶性 FeSO ₄^・7H ₂ O では、 Fe ²⁺の*最初の配位球は*6 つの水リガンドで構成されています。2番目の配位球は結晶水と硫酸塩で構成されており、[Fe(H ₂ O) ₆ ] ²⁺中心と相互作用します。

金属イオンは、第 1 および第 2 の同心円状の配位球の連続で構成されていると説明できます。第 2 の配位球から離れるほど、溶媒分子は「バルク溶媒」のように動作します。第 2 の配位球のシミュレーションは、計算化学で興味深いものです。第 2 の配位球は、イオン (特に荷電錯体)、分子 (特に第 1 の配位球の配位子に水素結合するもの)、および配位子骨格の一部で構成できます。第 1 の配位球と比較すると、第 2 の配位球は金属錯体の反応性および化学的特性に直接的な影響を及ぼしません。それでも、第 2 の配位球は、配位子交換および触媒のメカニズムを含む、金属錯体の反応を理解する上で重要です。

触媒としての役割

金属タンパク質のメカニズムは、タンパク質による第2配位球の調節を必要とすることが多い。^[1]

1,5-ジアザ-3,7-ジホスファシクロオクタンおよび関連配位子の金属錯体では、アミン基が第2配位圏を占める。^[2]^[3]

無機化学の機構における役割

配位子が第一配位圏と第二配位圏の間で交換される速度は、配位子置換反応の第一段階である。会合性配位子置換では、進入する求核剤は第二配位圏に存在する。これらの効果は、 MRIで使用される造影剤などの実際の用途に関連している。^[4]

内圏電子移動反応のエネルギーは、第 2 配位圏の観点から議論されます。一部のプロトン結合電子移動反応では、反応物の第 2 配位圏間での原子移動が伴います。

[Fe*(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ + [Fe(H ₂ O) ₅ (OH)] ²⁺ → [Fe(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ + [Fe*(H ₂ O) ₅ (OH)] ²⁺

分光法における役割

色や安定性に対する溶媒効果は、多くの場合、第2配位圏の変化に起因する。このような効果は、第1配位圏の配位子が強い水素結合供与体および受容体である錯体で顕著になることがある。例えば、それぞれ[Co(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺と[Fe(CN) ₆ ] ^3−である。クラウンエーテルは、第2配位圏を介してポリアミン錯体に結合します。ポリアンモニウムカチオンは、シアノメタレートの窒素中心に結合します。^[5]

超分子化学における役割

シクロデキストリンなどの大環状分子は、金属錯体の第二配位球として働くことが多い。^[6]^[7]

参照

さらに読む

配位化合物とは何ですか?

参考文献

^ Zhao, Meng; Wang, Hai-Bo; Ji, Liang-Nian; Mao, Zong-Wan (2013). 「金属酵素微小環境の洞察：機能的な第2配位球を持つ生体模倣金属錯体」. Chemical Society Reviews . 42 (21): 8360–8375. doi :10.1039/c3cs60162e. ISSN 0306-0012. PMID 23881282.
^ Yang, JY; Chen, S.; Dougherty, WG; Kassel, WS; Bullock, RM; DuBois, DL; Raugei, S.; Rousseau, R.; Dupuis, M.; Rakowski DuBois, M. (2010). 「tert-ブチルアミンをペンダントとするニッケルジホスフィン錯体による水素酸化触媒」. Chem. Commun . 46 (45): 8618–8620. doi :10.1039/c0cc03246h. PMID 20938535.
^ Bullock, RM; Helm, ML (2015). 「地球上に豊富に存在する金属を用いた水素の酸化のための分子電気触媒：プロトンリレーによるプロトンの押し出し」. Acc. Chem. Res . 48 (7): 2017–2026. doi :10.1021/acs.accounts.5b00069. OSTI 1582563. PMID 26079983.
^ RM Supkowski、W. DeW. Horrocks Jr.「発光減衰寿命から溶液中のユーロピウム(III)イオンに配位する水分子数qの決定について」無機化学アクタ2002、第340巻、pp. 44–48。doi :10.1016/ S0020-1693 (02)01022-8
^ Lehn, JM 超分子化学：概念と展望; VCH：Weinhiem、1995年。
^ Z. Liu、ST Schneebeli、JF Stoddart「第 2 球の調整の再考」Chimia 2014、68、315-320。土井：10.2533/chimia.2014.315
^ Z.リュー、M.フラスコーニ、J.レイ、ZJブラウン、Z.チュー、D.カオ、J.イール、G.リュー、ACファーレンバッハ、OKファーハ、JTハップ、CAマーキン、YYボトロス、JFストッダート " α-シクロデキストリンとの第二球配位によって促進される金の選択的単離」 Nature Communications 2013, 4, 1855.土井：10.1038/ncomms2891

[1] Zhao, Meng; Wang, Hai-Bo; Ji, Liang-Nian; Mao, Zong-Wan (2013). 「金属酵素微小環境の洞察：機能的な第2配位球を持つ生体模倣金属錯体」. Chemical Society Reviews . 42 (21): 8360–8375. doi :10.1039/c3cs60162e. ISSN 0306-0012. PMID 23881282.

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[3] Bullock, RM; Helm, ML (2015). 「地球上に豊富に存在する金属を用いた水素の酸化のための分子電気触媒：プロトンリレーによるプロトンの押し出し」. Acc. Chem. Res . 48 (7): 2017–2026. doi :10.1021/acs.accounts.5b00069. OSTI 1582563. PMID 26079983.

[4] RM Supkowski、W. DeW. Horrocks Jr.「発光減衰寿命から溶液中のユーロピウム(III)イオンに配位する水分子数qの決定について」無機化学アクタ2002、第340巻、pp. 44–48。doi :10.1016/ S0020-1693 (02)01022-8

[5] Lehn, JM 超分子化学：概念と展望; VCH：Weinhiem、1995年。

[6] Z. Liu、ST Schneebeli、JF Stoddart「第 2 球の調整の再考」Chimia 2014、68、315-320。土井：10.2533/chimia.2014.315

[7] Z.リュー、M.フラスコーニ、J.レイ、ZJブラウン、Z.チュー、D.カオ、J.イール、G.リュー、ACファーレンバッハ、OKファーハ、JTハップ、CAマーキン、YYボトロス、JFストッダート " α-シクロデキストリンとの第二球配位によって促進される金の選択的単離」 Nature Communications 2013, 4, 1855.土井：10.1038/ncomms2891