酸化亜鉛

酸化亜鉛は、六方晶ウルツ鉱型^{[ 31 ]}と立方晶閃亜鉛鉱型の2つの主要な形態で結晶化する。ウルツ鉱型構造は常温常圧下で最も安定しており、そのため最も一般的である。閃亜鉛鉱型は、立方格子構造の基板上にZnOを成長させることで安定化できる。どちらの場合も、亜鉛と酸化物の中心は四面体であり、これはZn(II)の最も特徴的な幾何学的構造である。ZnOは、約10 GPaの比較的高い圧力で岩塩型構造に変化する。^{[ 13 ]}

六方晶系^{[ 32 ]}および閃亜鉛鉱型多形は反転対称性を持たない（任意の点に対する結晶の反射は、結晶をそれ自身に変換しない）。^{[ 33 ]}このことやその他の格子対称性により、六方晶系^{[ 32 ]}および閃亜鉛鉱型^{[ 33 ]} ZnOは圧電性を示し、六方晶系ZnOは焦電性を示す。^{[ 34 ]}

六方晶構造は点群6mm  （ヘルマン・モーガン表記）またはC6v _（シェーンフリース表記）^を持ち、空間群は_P63mcまたは_C6v4です。格子定数はa = 3.25 Å、c = 5.2 Åで、その比c/a ~ 1.60は六方晶セルの理想値c/a = 1.633に近い値です。^{[ 35 ]}ほとんどのII-VI族材料と同様に、ZnOの結合は主にイオン結合（Zn2 ⁺ O2− ^）であり、対応する半径はZn2 ⁺が0.074 nm 、 ^O2−が0.140 nmです。この特性により、閃亜鉛鉱構造よりもウルツ鉱構造が優先的に形成され、^{[ 36 ]} ZnOの強い圧電性も説明できます。極性のある Zn−O 結合のため、亜鉛と酸素の平面は電気的に帯電しています。電気的中性を維持するために、これらの平面はほとんどの関連材料で原子レベルで再構成されますが、ZnO ではそうではありません。ZnO の表面は原子レベルで平坦で安定しており、再構成は見られません。^{[ 37 ]}しかし、ウルツ鉱構造を用いた研究では、ZnO ウルツ鉱表面の表面の平坦性と再構成がない理由、および ZnO 平面上の電荷の起源が説明されています。^{[ 38 ]}  

ZnOはモース硬度で約4.5の比較的柔らかい材料です。^{[ 12 ]}その弾性定数は、 GaNなどの関連するIII-V族半導体の弾性定数よりも小さいです。ZnOの高い比熱容量と熱伝導率、低い熱膨張、高い融点はセラミックスにとって有益です。^{[ 24 ]} ZnOのE2光学フォノンは、  10  Kで133 psという異常に長い寿命を示します。^{[ 39 ]}

四面体結合半導体の中で、ZnOは最も高い圧電テンソル、あるいは少なくともGaNやAlNに匹敵する圧電テンソルを持つとされている。^{[ 40 ]}この特性により、大きな電気機械結合を必要とする多くの圧電アプリケーションにとって、ZnOは技術的に重要な材料となっている。そのため、薄膜状のZnOは、薄膜バルク音響共振器の共振器材料として最も研究され、使用されているものの1つである。^{[ 41 ]}

酸化亜鉛の好ましい特性には、高い透明性、高い電子移動度、広いバンドギャップ、および強い室温発光が含まれます。これらの特性により、ZnOは、液晶ディスプレイの透明電極^{[ 42 ]}、省エネまたは遮熱窓^{[ 25 ]}、薄膜トランジスタや発光ダイオードなどの電子機器^{[ 43 ]}といった、さまざまな新しい用途に価値が高まっています。

ZnOはII-VI族半導体であり、室温で約3.3 eVという比較的広い直接バンドギャップを持つ。広いバンドギャップに関連する利点としては、高い破壊電圧、大きな電界に耐える能力、低い電子ノイズ、高温および高出力動作などが挙げられる。ZnOのバンドギャップは、酸化マグネシウムまたは酸化カドミウムとの合金化によってさらに約3～4 eVに調整することができる。^{[ 13 ]}この大きなバンドギャップのため、ZnOを光吸収層として利用した可視的に透明な太陽電池を作製する試みがなされてきた。しかし、これらの太陽電池はこれまで非常に効率が悪いことが証明されている。^{[ 44 ]}  

意図的なドーピングがない場合でも、ほとんどの ZnO はn型特性を示します。^{[ 13 ]}非化学量論性が通常、この n 型特性の原因ですが、この問題は依然として議論の的となっています。^{[ 45 ]}理論計算に基づく別の説明として、意図しない置換水素不純物が原因であるという説が提案されています。^{[ 46 ]} Zn を Al、Ga、In などの III 族元素で置換するか、酸素を塩素またはヨウ素などの VII 族元素で置換することにより、制御可能な n 型ドーピングが容易に実現できます。^{[ 47 ]}

ZnOの信頼性の高いp型ドーピングは依然として困難である。この問題は、p型ドーパントの溶解度が低く、n型不純物が多量に存在することで補償されることに起因する。この問題はGaNやZnSeでも見られる。「本来」n型材料におけるp型の測定は、サンプルの不均一性によって複雑になる。^{[ 48 ]}

現在のp型ドーピングの制限により、ZnOの電子および光電子アプリケーションは制限されており、通常、n型とp型の材料の接合が必要となります。既知のp型ドーパントには、第I族元素のLi、Na、K、第V族元素のN、P、As、銅、銀などがあります。しかし、これらの多くは深いアクセプタを形成し、室温では顕著なp型伝導を生じません。^{[ 13 ]}

ZnOの電子移動度は温度によって大きく変化し、 80 Kで約2000  cm ² /(V·s)の最大値を示します。^{[ 49 ]} 正孔移動度に関するデータは少なく、値は5～30 cm ² /(V·s)の範囲です。 ^{[ 50 ]}

バリスタとして機能するZnOディスクは、ほとんどのサージアレスターのアクティブ材料である。^{[ 51 ] [ 52 ]}

酸化亜鉛は、特にバルク状態では強い非線形光学特性を持つことで知られています。ZnOナノ粒子の非線形性は、そのサイズに応じて微調整することができます。^{[ 53 ]}

間接法またはフランス法では、金属亜鉛をグラファイトるつぼで溶かし、907  °C 以上の温度 (通常 1000  °C 前後) で蒸発させます。亜鉛蒸気は空気中の酸素と反応して ZnO を生成し^{[ 54 ]}、その際に温度が低下し、明るい発光を示します。酸化亜鉛粒子は冷却ダクトに運ばれ、バグハウスで収集されます。この間接法は 1844 年にパリのエドメ・ジャン・ルクレールによって普及したため、一般にフランス法として知られています。この方法で製造される製品は通常、平均サイズが 0.1 ～ 数マイクロメートルの凝集した酸化亜鉛粒子で構成されています。重量ベースでは、世界の酸化亜鉛の大部分はフランス法で製造されています。

直接法またはアメリカ法は、亜鉛鉱石や製錬副産物などの様々な汚染された亜鉛複合体から始まります。亜鉛前駆体は、無煙炭などの炭素源で加熱して還元（炭素熱還元）され、亜鉛蒸気が生成され、その後、間接法と同様に酸化されます。原料の純度が低いため、直接法では最終製品の品質も間接法に比べて低くなります。^{[ 54 ]}

工業生産のごく一部では、湿式化学プロセスが用いられており、これは亜鉛塩の水溶液から始まり、そこから炭酸亜鉛または水酸化亜鉛 が沈殿する。得られた固体沈殿物は、その後約800 ℃の温度で焼成される。

科学研究やニッチな用途向けにZnOを製造するための特殊な方法が数多く存在する。これらの方法は、得られるZnOの形態（バルク、薄膜、ナノワイヤ）、温度（「低温」、すなわち室温に近い温度、または「高温」、すなわちT  ～ 1000  ℃）、プロセスタイプ（蒸着または溶液からの成長）、およびその他のパラメータによって分類できる。

大きな単結晶（数立方センチメートル）は、ガス輸送（気相堆積）、水熱合成[37][55][56]、または溶融成長[2]によって成長させることができます。しかし^{、 ZnOの蒸気圧が高いため、}溶融^{からの成長}は問題があります。ガス輸送による成長は制御が難しいため、水熱法が好ましい方法となります^{[ 2 ]} 。薄膜は、化学気相堆積^{[ 57 ]} 、有機金属気相エピタキシー、電気めっき、スパッタリング、スプレー熱分解、熱酸化^{[ 58 ]} 、ゾルゲル合成、原子層堆積、パルスレーザー堆積^{[ 59 ]}など、さまざまな方法で製造できます。

酸化亜鉛は、主に酢酸亜鉛などの亜鉛化合物から、水酸化ナトリウム水溶液や炭酸アンモニウム水溶液などの様々な溶液中で沈殿させることにより、大量に製造することができる。^{[ 60 ]} 2000年以降に文献で特徴付けられた合成方法は、沈殿法、メカノケミカル法、ゾルゲル法、マイクロ波法、乳化法など、表面積が大きく粒径分布が最小限のZnO粒子を製造することを目的としている。^{[ 61 ]}

ZnO のナノ構造は、ナノワイヤー、ナノロッド、テトラポッド、ナノベルト、ナノフラワー、ナノ粒子など、さまざまな形態に合成できます。ナノ構造は、上記のほとんどの技術で特定の条件下で、また気相-液相-固相​​法でも得られます。^{[ 37 ] [ 62 ] [ 63 ]}合成は通常、硝酸亜鉛とヘキサミン の等モル水溶液で約 90 °Cの温度で行われ、後者が基本環境を提供します。ポリエチレングリコールやポリエチレンイミンなどの特定の添加剤は、ZnO ナノワイヤーのアスペクト比を改善できます。^{[ 64 ]} ZnO ナノワイヤーのドーピングは、成長溶液に他の金属硝酸塩を添加することによって達成されています。^{[ 65 ]}得られるナノ構造の形態は、前駆体組成（亜鉛濃度やpHなど）または熱処理（温度や加熱速度など）に関連するパラメータを変更することによって調整できる。^{[ 66 ]}

あらかじめシードされたシリコン、ガラス、窒化ガリウム基板上に整列した ZnO ナノワイヤは、塩基性環境下で硝酸亜鉛や酢酸亜鉛などの水性亜鉛塩を使用して成長させている。 ^{[ 67 ]}基板に ZnO を事前にシードすることで、合成中に ZnO 結晶の均一核生成のためのサイトが作られる。一般的な事前シード法には、酢酸亜鉛結晶のその場での熱分解、 ZnO ナノ粒子のスピンコーティング、 ZnO 薄膜を堆積するための物理蒸着法の使用などがある。 ^{[ 68 ] [ 69 ]}事前シードは、成長前に核生成サイトを指定するために、電子ビームリソグラフィーやナノスフェア リソグラフィーなどのトップダウン パターニング法と組み合わせて実行できる。整列した ZnO ナノワイヤは、色素増感太陽電池や電界放出デバイスに使用できる。^{[ 70 ] [ 71 ]}

ZnOの使用量の50%から60%はゴム産業で使用されています。^{[ 74 ]}酸化亜鉛はステアリン酸とともにゴムの硫黄加硫に使用されます。^{[ 24 ] [ 75 ]}ナノ粒子の形態のZnO添加剤は、ゴムの顔料として^{[ 76 ]}、また耐久性を向上させるために使用され、^{[ 77 ]}モンモリロナイトをベースとした複合ゴム材料などに使用され、殺菌特性を付与しています。^{[ 78 ]}

セラミック産業では、特にセラミック釉薬やフリット組成物において、かなりの量の酸化亜鉛が消費されます。ZnOの比較的高い比熱容量、熱伝導率、高温安定性、そして比較的低い熱膨張係数は、セラミック製造において望ましい特性です。ZnOは、釉薬、エナメル、セラミック組成物の融点と光学特性に影響を与えます。低膨張の二次フラックスとしての酸化亜鉛は、温度による粘度の変化を低減することで釉薬の弾性を向上させ、ひび割れや震えを防ぐのに役立ちます。BaOやPbOをZnOに置き換えると、比熱容量は減少し、熱伝導率は増加します。少量の亜鉛は、光沢のある輝く表面の発達を促進します。しかし、中程度から多量では、つや消しで結晶質の表面を生成します。色に関しては、亜鉛は複雑な影響を及ぼします。^{[ 74 ]}

酸化亜鉛は、必須栄養素である亜鉛の供給源として、朝食用シリアルを含む多くの食品に添加されています。亜鉛は、酸化亜鉛ナノ粒子、硫酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、酢酸亜鉛、またはクエン酸亜鉛の形で食品に添加されることがあります。^{[ 109 ]}また、栄養素として意図されていない場合でも、微量のZnOを含む食品もあります。^{[ 110 ]}

酸化亜鉛（亜鉛白）は絵具の顔料として使用され、リトポンよりも不透明度が高いが、二酸化チタンよりも不透明度が低い。^{[ 14 ]}また、紙のコーティングにも使用される。チャイニーズホワイトは、画家の顔料に使用される亜鉛白の特殊グレードである。^{[ 111 ]}油絵の顔料としての亜鉛白の使用は18世紀半ばに始まった。^{[ 112 ]}有毒な鉛白を部分的に置き換え、ベックリン、ゴッホ、^{[ 113 ]}マネ、ムンクなどの画家によって使用されたが、油中で脆く不安定な塗膜を形成する傾向があるため、一部の画材メーカーによって段階的に廃止されている。^{[ 114 ] [ 115 ]}また、ミネラルメイクアップ（CI 77947）の主成分でもある。^{[ 116 ]}

微粒子化およびナノスケールの酸化亜鉛は、UVAおよびUVB紫外線放射に対する強力な保護を提供するため、日焼け止め^{[ 117 ]}や、ジェット推進研究所（JPL）の科学者による研究を受けて、宇宙での使用や溶接時の保護のためのUV遮断サングラスにも使用されています[ ^{118 ] 。}

酸化亜鉛粉末を含む塗料は、金属の防錆コーティングとして長年利用されてきた。特に亜鉛メッキ鉄に効果的である。鉄は有機コーティングとの反応により脆くなり、密着性が低下するため、保護が難しい。酸化亜鉛塗料は、そのような表面でも長年にわたって柔軟性と密着性を維持する。^{[ 73 ]}

アルミニウム、ガリウム、またはインジウムを高濃度にn型ドープしたZnOは透明で導電性があります（透明度約90%、最低抵抗率約10⁻⁴Ω^・cm ^{[ 119 ]}）。ZnO:Alコーティングは、省エネまたは遮熱窓に使用されます。このコーティングは可視光スペクトルを透過させますが、窓のどちら側にコーティングが施されているかによって、赤外線（IR）放射を室内に反射するか（省エネ）、またはIR放射を室内に透過させません（遮熱）。^{[ 25 ]}

ポリエチレンナフタレート（PEN）などのプラスチックは、酸化亜鉛コーティングを施すことで保護できます。このコーティングは、PENを介した酸素の拡散を抑制します。^{[ 120 ]}酸化亜鉛層は、屋外用途のポリカーボネートにも使用できます。このコーティングは、ポリカーボネートを太陽光から保護し、酸化速度と光による黄変を抑制します。^{[ 121 ]}

原子量64の亜鉛同位体である^64Znが枯渇した酸化亜鉛は、加圧水型原子炉の腐食防止に使用されます。64Zn^{は原子炉中性子の照射によって放射性65Zn}に変化するため、枯渇させる必要があります。^{[ 122 ]}

酸化亜鉛（ZnO）は、メタン改質器の前に硫黄化合物を水素化した後、触媒を毒する可能性のある硫化水素（H ₂ S）を天然ガスから除去するための前処理ステップとして使用されます。約230～430 °C（446～806 °F）の温度で、H ₂ S は次の反応により水に変換されます。 ^{[ 123 ]}  

H₂S + ZnO → _H₂O + _ZnS

ZnOは広い直接バンドギャップ （室温で3.37 eVまたは375 nm）を持つ。そのため、最も一般的な潜在的な用途はレーザーダイオードと発光ダイオード（LED）である。^{[ 126 ]}さらに、ZnOでは超高速非線形性と光伝導機能が報告されている。^{[ 127 ]} ZnOの光電子アプリケーションの一部は、同様のバンドギャップ（室温で約3.4 eV）を持つGaNのそれと重複している。GaNと比較して、ZnOはより大きな励起子結合エネルギー（約60 meV、室温の熱エネルギーの2.4倍）を持ち、その結果、ZnOからの明るい室温発光が生じる。ZnOはLEDアプリケーションのためにGaNと組み合わせることができる。たとえば、透明導電性酸化物層とZnOナノ構造は、より優れた光取り出しを提供する。^{[ 128 ]}電子アプリケーションに有利なZnOの他の特性には、高エネルギー放射線に対する安定性と湿式化学エッチングによるパターン形成能力がある。^{[ 129 ]}耐放射線性^{[ 130 ]}により、ZnO は宇宙用途に適した候補となります。ナノ構造 ZnO は、高い屈折率と前述の発光特性により、ランダムレーザーにおいて粉末状および多結晶状の両方で効果的な媒体となります。 ^{[ 131 ] [ 132 ]}

酸化亜鉛は、硫化水素、二酸化窒素、揮発性有機化合物などの空気中の化合物を検出する半導体ガスセンサーに使用されます。ZnOは、還元性化合物の吸着によってn型ドープされる半導体であり、広く使用されている酸化スズ半導体ガスセンサーと同様の方法で、デバイスを介した検出電気抵抗を減少させます。薄膜、ナノ粒子、ナノピラー、ナノワイヤなどのナノ構造に形成され、ガスとの相互作用のための大きな表面積を提供します。センサーは、触媒貴金属などの材料をドーピングまたは表面に付着させることにより、特定のガスに対して選択的になります。^{[ 133 ] [ 134 ]}

アルミニウムをドープしたZnO層は透明電極として使用されます。ZnとAlの成分は、一般的に使用されている酸化インジウムスズ（ITO）よりもはるかに安価で毒性も低いです。新たな商業用途の一つとして、太陽電池や液晶ディスプレイの前面電極としてZnOを使用することが挙げられます。^{[ 42 ]}

透明薄膜トランジスタ（ TTFT）はZnOで製造できます。電界効果トランジスタであるため、ap-n接合は不要であり^{[ 135 ]}、ZnOのp型ドーピングの問題を回避できます。電界効果トランジスタの中には、導電チャネルとしてZnOナノロッドを使用するものもあります^{[ 136 ] 。}

ZnOでコーティングされた繊維の圧電性は、風や体の動きによる日常的な機械的ストレスで「自己給電型ナノシステム」を製造できることが示されている。^{[ 137 ] [ 138 ]}

^{ZnOは、マクロスケール[ 139 ]}とナノスケール^{[ 140 ]}の両方において、原理的には光触媒の電極として、主にグリーンケミストリー用途のアノード^{[ 141 ]}として使用できる。光触媒として、ZnOは紫外線に曝されると反応し^{[ 139 ]} 、環境から有機汚染物質を除去する光分解反応に使用される^{[ 142 ] [ 140 ]} 。また、通常はコストがかかり、不便な反応条件で収率が低い光化学反応で使用される触媒の代替としても使用される^{[ 139 ]}。

ZnOナノロッドの尖った先端は電界放出体として使用できる。^{[ 143 ]}

ZnOは、安価で生体適合性があり、環境に優しいことから、リチウムイオン電池の有望な負極材料です。ZnOは、CoO（715 mAh g −1 ）、NiO（718 mAh g ⁻¹）、CuO（674 mAh g ⁻¹ ）などの他の多くの遷移金属酸化物よりも高い理論容量（978 mAh g ^{−1 ）を持って}います。^{[ 144 ]} ZnOはスーパーキャパシタの電極としても使用されています。^{[ 145 ]}