
非線形光学( NLO ) は、物質の光学的特性が入力光の強度に依存する場合を研究する光学の一分野です。非線形現象は、入力光が非常に強い場合にのみ重要になります。 [ 1 ]通常、非線形現象を観測するには、 10⁸ V/mより大きい光の電磁場の強度(したがって、原子の電場である ~10¹¹ V /m に匹敵する) が必要です。この場合、分極密度P は光の電場Eに対して非線形に応答します。十分に強い電磁場を得るには、レーザー光源を使用する必要があります。[ 1 ]非線形光学では、重ね合わせの原理はもはや成り立たず、物質の分極は電場強度に対して線形ではなくなります。代わりに、摂動極限では、 n次多項式の和で表すことができます。
さまざまな物理的メカニズムが、物質の光学的挙動の非線形性を引き起こす可能性があります。たとえば、束縛電子の運動、電場誘起振動または配向運動、光誘起音響波、および熱効果などです。[ 2 ]特に束縛電子の運動は応答時間スケールが非常に短いため、超高速非線形光学の文脈で特に重要です。この挙動を半古典的にイメージする最も簡単な方法は、現象論的モデルを使用することです。非調和振動子は、媒質内の束縛電子の強制振動をモデル化できます。このイメージでは、イオンコアと電子の間の結合相互作用はクーロン力であり、振動子の伸縮が十分に大きい場合、非線形性はシステムの弾性定数の変化として現れます(これはバネに取り付けられた質量と同様に振る舞います)。[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 2 ]
マクスウェル方程式は真空中では線形であるため、非線形過程は媒質中でのみ発生します。しかし、量子電磁力学(QED)の理論は、シュウィンガー限界を超えると、真空自体が非線形に振る舞う可能性があると予測しています。[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]
教科書で通常説明されている非線形光学の説明は摂動領域であり、これは入力強度が 10 14 W/cm 2未満である場合に有効であり、これは電場が原子間場の強度よりもはるかに低いことを意味します。このアプローチにより、テイラー級数を使用して分極密度を多項式の和として書き下すことができます。[ 2 ] [ 3 ]レーザーと物質の相互作用をはるかに高い光強度で研究することも可能です。この分野は非摂動非線形光学または極限非線形光学と呼ばれ、極めて高次の高調波の生成、アト秒パルスの生成、および相対論的非線形効果を調査します。[ 2 ]
最初に予測された非線形光学効果は、 1931年にマリア・ゲッパート・マイヤーが博士論文で提唱した二光子吸収であったが、1961年にベル研究所で二光子吸収がほぼ同時に観測され[ 7 ] 、ミシガン大学のピーター・フランケンらが第二高調波発生 を発見する まで、未解明の理論的好奇心のままであった。どちらも、セオドア・マイマンが最初のレーザーを構築した直後のことであった[ 8 ]。しかし、レーザーの開発以前にもいくつかの非線形効果が発見されていた[ 9 ] 。多くの非線形過程の理論的基礎は、ブロエンベルゲンのモノグラフ「非線形光学」で初めて記述された[ 10 ] 。
非線形光学は、入射光の周波数、偏光、位相、経路などの特性の非線形応答を説明する。 [ 8 ]これらの非線形相互作用により、さまざまな光学現象が発生する。
これらのプロセスでは、媒質は光に対して線形応答を示すが、媒質の特性は他の要因によっても影響を受ける。
非線形効果は、質的に異なる 2 つのカテゴリ、すなわちパラメトリック効果と非パラメトリック効果に分類されます。パラメトリック非線形性とは、非線形物質の量子状態が光場との相互作用によって変化しない相互作用です。この結果、プロセスは「瞬間的」になります。光場ではエネルギーと運動量が保存されるため、位相整合が重要であり、偏光に依存します。[ 18 ] [ 19 ]
パラメトリックで「瞬間的」(つまり、材料はクレイマース・クローニッヒの関係式を通じて損失がなく分散がない必要がある)な非線形光学現象で、光場があまり大きくない場合、時刻tにおける誘電分極密度(単位体積あたりの電気双極子モーメント) P(t)を電場E(t )でテイラー級数展開することにより記述できます。
ここで、係数 χ ( n )は媒質のn次感受率であり、このような項の存在は一般にn次非線形性と呼ばれます。簡略化のため、偏光密度P ( t ) と電場E ( t ) はスカラー量として扱われます。非線形光学の完全な取り扱いでは、偏光密度と電場は両方ともベクトルである必要があり、χ ( n )はパラメトリック相互作用の偏光依存性と非線形材料の対称性(または非対称性) の両方を表す( n + 1) 階テンソルになります。 [ 2 ]
電磁波の研究の中心となるのは波動方程式である。自由電荷を含まない等方性媒質におけるマクスウェル方程式から始めると、次のことが示される。
ここで、P NL は分極密度の非線形部分であり、n は屈折率であり、 Pの線形項から得られます。
ベクトル恒等式を通常使用できることに注意してください。
ガウスの法則(自由電荷がないと仮定すると、)
より馴染みのある波動方程式を得る
非線形媒質の場合、ガウスの法則は恒等式を意味しない
これは一般的に、等方性媒質の場合でも当てはまります。しかし、この項が必ずしも0でない場合でも、多くの場合無視できるほど小さいため、実際には通常無視され、標準的な非線形波動方程式が得られます。
非線形波動方程式は非斉次微分方程式である。一般解は偏微分方程式の研究から得られ、グリーン関数を用いることで得られる。物理的には、波動方程式の斉次部分の電磁波解が得られる。
不均質項
電磁波の発生源/駆動源として機能します。その結果として、異なる周波数間でエネルギーが混合または結合される非線形相互作用が生じ、これはしばしば「波の混合」と呼ばれます。
一般に、n次非線形性は( n + 1)波混合を引き起こします 。例として、2次非線形性(3波混合)のみを考慮すると、偏光Pは次の形式になります。
E ( t )が周波数ω1と ω2の2つの成分から構成されていると仮定すると、E ( t )は次のように表すことができます。
オイラーの公式を用いて指数関数に変換すると、
ここで「cc」は複素共役を表します。これをPの式に代入すると次のようになります。
これは、2ω1、2ω2、ω1 + ω2、ω1 − ω2 、および0の周波数成分を持つ。これらの3波混合プロセスは、それぞれ第2高調波発生、和周波発生、差周波発生、および光整流として知られる非線形効果に対応する。
注:パラメトリック生成および増幅は、差周波生成の一種であり、2つの生成場のうち一方の低周波が著しく弱い場合(パラメトリック増幅)または完全に存在しない場合(パラメトリック生成)に該当します。後者の場合、電場における基本的な量子力学的不確定性がプロセスを開始させます。

The above ignores the position dependence of the electrical fields. In a typical situation, the electrical fields are traveling waves described by
at position , with the wave vector, where is the velocity of light in vacuum, and is the index of refraction of the medium at angular frequency . Thus, the second-order polarization at angular frequency is
At each position within the nonlinear medium, the oscillating second-order polarization radiates at angular frequency and a corresponding wave vector . Constructive interference, and therefore a high-intensity field, will occur only if
The above equation is known as the phase-matching condition. Typically, three-wave mixing is done in a birefringent crystalline material, where the refractive index depends on the polarization and direction of the light that passes through. The polarizations of the fields and the orientation of the crystal are chosen such that the phase-matching condition is fulfilled. This phase-matching technique is called angle tuning. Typically a crystal has three axes, one or two of which have a different refractive index than the other one(s). Uniaxial crystals, for example, have a single preferred axis, called the extraordinary (e) axis, while the other two are ordinary axes (o) (see crystal optics). There are several schemes of choosing the polarizations for this crystal type. If the signal and idler have the same polarization, it is called "type-I phase matching", and if their polarizations are perpendicular, it is called "type-II phase matching". However, other conventions exist that specify further which frequency has what polarization relative to the crystal axis. These types are listed below, with the convention that the signal wavelength is shorter than the idler wavelength.
Most common nonlinear crystals are negative uniaxial, which means that the e axis has a smaller refractive index than the o axes. In those crystals, type-I and -II phase matching are usually the most suitable schemes. In positive uniaxial crystals, types VII and VIII are more suitable. Types II and III are essentially equivalent, except that the names of signal and idler are swapped when the signal has a longer wavelength than the idler. For this reason, they are sometimes called IIA and IIB. The type numbers V–VIII are less common than I and II and variants.
角度調整の望ましくない影響の一つは、関係する光周波数が互いに共線的に伝搬しないことである。これは、複屈折結晶を伝搬する異常波のポインティングベクトルが伝搬ベクトルと平行でないために生じる。これによりビームウォークオフが発生し、非線形光学変換効率が制限される。位相整合の他の2つの方法は、すべての周波数を結晶の光軸に対して90°の角度で伝搬させることでビームウォークオフを回避する。これらの方法は、温度調整と準位相整合と呼ばれる。
温度調整は、ポンプ(レーザー)周波数の偏光が信号光およびアイドラー光の周波数の偏光と直交する場合に用いられます。一部の結晶、特にニオブ酸リチウムでは、複屈折が温度に大きく依存します。位相整合条件を達成するために、結晶の温度が制御されます。
もう1つの方法は準位相整合です。この方法では、関係する周波数は常に互いに同位相にロックされているわけではなく、結晶軸が一定間隔Λ(通常15マイクロメートル)で反転されます。そのため、これらの結晶は周期分極結晶と呼ばれます。これにより、結晶の偏光応答は非線形感受率を反転させることでポンプ光と同位相に戻ります。これにより、ポンプ光から信号光およびアイドラー光への正味のエネルギーの流れが可能になります。この場合、結晶自体が位相整合条件を満たすための追加の波数ベクトルk = 2π/Λ(したがって運動量)を提供します。準位相整合は、より広い帯域幅を得て、ダズラーのようにSHGパルスを整形するために、チャープグレーティングに拡張できます。ポンプ光のSHGと、信号の自己位相変調(2次プロセスでエミュレート)および光パラメトリック増幅器をモノリシックに集積できます。

上記は以下に適用されますプロセス。これは、次のようなプロセスにも拡張できます。はゼロではなく、これは対称性の制約がないあらゆる媒体で一般的に真である。特に、気体中の共鳴増強和周波数または差周波数混合は、極端紫外線または「真空」紫外線の生成によく使用される。[ 22 ] 一般的なシナリオ、例えば希薄気体中の混合では、非線形性は弱く、光ビームは集束されるが、これは上記の平面波近似とは異なり、各光ビームにπの位相シフトを導入し、位相整合の要件を複雑にする。[ 22 ]都合よく、差周波数混合は この焦点位相シフトを打ち消し、多くの場合、ほぼ自己相殺的な全体的な位相整合条件を持つため、和周波発生に比べて広帯域波長チューニングが比較的容易になる。 [ 22 ]2つの周波数を介した逐次混合とは異なり、4つの周波数すべてが同時に混合されます。プロセス。
カー効果は次のように説明できます。ピークパワーが高い場合、カー効果により空気中で光がフィラメント化され、光は自己生成された導波路内を分散や発散なしに伝搬します。[ 23 ] 強度がさらに高い場合、低次の支配を導いたテイラー級数はもはや収束せず、代わりに時間ベースのモデルが使用されます。原子のクーロン場に匹敵する電場強度を持つ強力なレーザーパルスが希ガス原子に当たると、最外殻電子が原子からイオン化される可能性があります。解放された電子は、光の電場によって加速され、最初はイオンから遠ざかり、次に電場の方向が変わるとイオンに向かって戻ります。その後、電子はイオンと再結合し、そのエネルギーを光子の形で放出します。光は、十分に強いレーザー光場のピークごとに放出され、一連のアト秒の光の閃光を生成します。このプロセスで生成される光子エネルギーは、800次高調波を超えて数keVまで達することがあります。これは高次高調波発生と呼ばれます。電子が親イオンの近傍に戻るためには、レーザーは直線偏光でなければなりません。高次高調波発生は、希ガスジェット、セル、およびガス充填毛細管導波路で観測されています。
最も一般的に使用されている周波数混合プロセスの 1 つは、周波数倍増、または第二高調波発生です。この技術を使用すると、Nd:YAG レーザー からの 1064 nm 出力またはTi:サファイア レーザーからの800 nm 出力を、それぞれ 532 nm (緑色) または 400 nm (紫色)の波長の可視光に変換できます。[ 24 ]
実際には、周波数倍増はレーザービーム中に非線形媒質を配置することによって行われます。非線形媒質には多くの種類がありますが、最も一般的なのは結晶です。よく使用される結晶には、BBO(β-ホウ酸バリウム)、KDP (リン酸二水素カリウム)、KTP(チタン酸カリウム)、ニオブ酸リチウムなどがあります。これらの結晶は、強い複屈折性(位相整合を得るために必要、後述参照)、特定の結晶対称性、入射レーザー光と周波数倍増波長の両方に対する透明性、そして高強度レーザー光に対する耐性を高める高い損傷閾値といった必要な特性を備えています。
非線形光学プロセスを使用すると、光ビームの伝搬方向と位相変化を正確に反転させることができます。反転したビームは共役ビームと呼ばれ、この技術は光位相共役として知られています[ 25 ] [ 26 ](時間反転、波面反転とも呼ばれ、逆反射とは大きく異なります)。
位相共役効果を生み出す装置は、位相共役ミラー(PCM)として知られている。

光学的位相共役は、リアルタイムホログラフィックプロセスに類似していると解釈できる。[ 27 ] この場合、相互作用するビームは非線形光学材料内で同時に相互作用し、材料内に動的ホログラム(3つの入力ビームのうち2つ)、すなわちリアルタイム回折パターンを形成する。3番目の入射ビームはこの動的ホログラムで回折し、その過程で位相共役波を読み出す。実際には、3つの入射ビームすべてが(実質的に)同時に相互作用して複数のリアルタイムホログラムを形成し、結果として「時間反転」ビームとして位相が上がる回折出力波のセットが得られる。非線形光学の言葉で言えば、相互作用するビームは材料内に非線形分極をもたらし、それがコヒーレントに放射されて位相共役波を形成する。
波面の反転は、光子の線運動量と角運動量の完全な反転を意味します。角運動量の反転は、偏光状態と軌道角運動量の両方の反転を意味します。[ 28 ] 光渦の軌道角運動量の反転は、入射ビームと反射ビームのらせん位相プロファイルの完全な一致によるものです。 光位相共役は、誘導ブリルアン散乱、 [ 29 ]四光波混合、三光波混合、静的線形ホログラム、およびその他のツールによって実現されます。

光学的位相共役を生成する最も一般的な方法は、四光波混合技術を用いることであるが、誘導ブリルアン散乱などのプロセスを用いることも可能である。
四波混合法では、電場を持つ4つのビーム( j = 1, 2, 3, 4)を記述することができます。
ここで、E jは電場振幅である。Ξ 1と Ξ 2は 2 つのポンプ波として知られており、Ξ 3は信号波、Ξ 4は生成された共役波である。
ポンプ波と信号波が非ゼロのχ (3)を持つ媒質中で重ね合わされると、非線形分極場が生成されます。
その結果、ω = ±ω 1 ± ω 2 ± ω 3で与えられる周波数の波が発生するとともに、ω = 3ω 1、3ω 2、3ω 3の第 3 高調波も発生する。
上記のように、位相整合条件によって、これらの波のうちどちらが支配的かが決まります。ω = ω 1 + ω 2 − ω 3およびk = k 1 + k 2 − k 3となる条件を選択することで、次の偏光場が得られます。
これは位相共役ビームΞ4の生成場です。その方向はk4 = k1 + k2 − k3で与えられ、2つのポンプビームが逆方向に伝搬する場合(k1 = −k2 )、共役ビームと信号ビームは反対方向に伝搬します(k4 = −k3 )。これにより、効果の逆反射特性が生じます。
さらに、屈折率nとビーム相互作用長lの媒質の場合、共役ビームの電場振幅は次のように近似できることが示される。
ここでcは光速である。ポンプビームE 1とE 2が平面波(逆伝播波)である場合、
すなわち、生成されるビーム振幅は、信号ビーム振幅の複素共役である。振幅の虚数部にはビームの位相が含まれるため、この結果、効果の位相特性が反転する。
信号光と共役光の間の比例定数は1より大きくなる場合があることに注意してください。これは実質的に反射率が100%を超える鏡であり、増幅された反射光を生成します。このための電力は、このプロセスによって減衰される2つのポンプ光から供給されます。
共役波の周波数は信号波の周波数と異なる場合があります。ポンプ波の周波数が ω 1 = ω 2 = ω で、信号波の周波数がそれよりも高く ω 3 = ω + Δω である場合、共役波の周波数は ω 4 = ω − Δω となります。これは周波数反転 と呼ばれます。
古典的なマクスウェル電気力学では、位相共役鏡はポインティングベクトルの反転を行う。
(「in」は入射場、「out」は反射場を意味する)
これは電磁場の線運動量密度である。[ 28 ] 同様に、位相共役波は逆の角運動量密度ベクトルを持つ。 入射場に関して:[ 29 ]
上記の恒等式は局所的に、すなわち各空間点において有効である。ある瞬間に理想的な位相共役ミラーの場合。
量子電磁力学では、エネルギーを持つ光子は線運動量も持つそして角運動量、その伝播軸への投影は、 どこは光子の位相電荷、または巻き数です。は伝播軸です。伝播軸上の角運動量射影は離散値をとります。。
量子電磁力学では、位相共役の解釈は古典電磁力学に比べてはるかに単純です。位相共役ミラー(アウト)から反射された光子は、入射光子(イン)に対して線運動量と角運動量の方向が逆になります。
非線形カー媒質を透過した光場は、非線形媒質が空間的および時間的ノイズを増幅するため、パターン形成を示すこともあります。この効果は光変調不安定性と呼ばれます。[ 16 ]これは、光屈折性[ 31 ] 、フォトニック格子[ 32 ]、および光反応性システム[ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]の両方で観察されています。後者の場合、光非線形性は反応によって誘起される屈折率の増加によってもたらされます。[ 37 ]パターン形成の例としては、非線形シュレディンガー方程式の枠組みにおける空間ソリトンと渦格子があります。[ 38 ] [ 39 ]
非線形光学と材料の初期の研究は無機固体に焦点を当てていました。非線形光学の発展に伴い、分子光学特性が研究され、分子非線形光学が形成されました。[ 40 ]非線形性を高めるために過去に用いられた従来のアプローチには、発色団π系の拡張、結合長交替の調整、分子内電荷移動の誘起、2Dでの共役の拡張、多極電荷分布の設計などがあります。最近では、ねじれた発色団、豊富な状態密度と結合交替の組み合わせ、二次非線形性の微視的カスケードなど、非線形性と光操作を強化するための多くの新しい方向性が提案されています。優れた利点により、分子非線形光学は、バイオイメージング[ 41 ] [ 42 ] 、光線療法[ 43 ]、バイオセンシング[ 44 ]など、バイオフォトニクス分野で広く使用されています。
バルク特性とミクロ特性の関連性
分子非線形光学は、バルク物質の光学的特性をその微視的な分子特性と関連付ける。分極率がテイラー級数展開で表せるのと同様に、誘起双極子モーメントも電場のべき乗で展開できる。 :{\boldsymbol {\mathrm {E} }}{\boldsymbol {\mathrm {E} }}} 、ここでμは分極率、αは第1超分極率、βは第2超分極率などである。 [ 45 ]
新規非線形媒体
特定の分子材料は、微視的レベルおよびバルクレベルで光学的非線形性を最適化する能力を持っています。π結合における電子の非局在化により、電子は印加された光場に容易に反応し、単一の(σ)結合における電子よりも大きな線形および非線形光学応答を生み出す傾向があります。これらのシステムでは、線形応答は共役πシステムの長さに比例し、非線形応答はさらに急速に比例します。[ 46 ]

分子非線形光学の多くの応用例の1つに、非線形バイオイメージングへの利用があります。多光子発色団などのこれらの非線形材料は、2光子分光法のバイオマーカーとして使用され、試料を通過する入射光強度の減衰は次のように表されます。[ 45 ]
ここで、Nは単位体積あたりの粒子数、Iは光の強度、δは2光子吸収断面積である。結果として得られる信号は、基底状態と最終状態の双極子モーメントの差に比例する断面積を持つローレンツ型の線形形状をとる。
双極子モーメントの差が大きいため、強いドナー・アクセプター特性を持つ同様の高度に共役した発色団が使用されており、現在、π共役系を拡張して非線形光学特性を向上させるための取り組みが行われている。[ 40 ]

ポンプ波長順: