パルスレーザー蒸着

パルスレーザー蒸着( PLD ) は物理蒸着(PVD) 技術の一種で、高出力のパルスレーザービームを真空チャンバー内に集束させて、蒸着する材料のターゲットに当てます。この材料はターゲットから蒸発し (プラズマプルーム内)、基板 (ターゲットに面したシリコンウェーハなど) 上に薄膜として蒸着します。このプロセスは超高真空で実行することも、酸化物を蒸着して蒸着膜を完全に酸素化する際によく使用される酸素などのバックグラウンドガスの存在下で実行することもできます。

基本的なセットアップは他の多くの堆積技術に比べて単純ですが、レーザーとターゲットの相互作用と膜の成長の物理的現象は非常に複雑です（以下のプロセスを参照）。レーザーパルスがターゲットに吸収されると、エネルギーは最初に電子励起に変換され、次に熱、化学、機械エネルギーに変換され、蒸発、アブレーション、プラズマ形成、さらには剥離を引き起こします。^{[1]放出された種は、}原子、分子、電子、イオン、クラスター、微粒子、溶融球など、多くのエネルギー種を含むプルームの形で周囲の真空中に広がり、その後、通常は高温の基板に堆積します。

PLD の詳細なメカニズムは非常に複雑で、レーザー照射によるターゲット材料のアブレーション プロセス、高エネルギーのイオン、電子、中性粒子を含むプラズマプルームの発生、加熱された基板上でのフィルム自体の結晶成長などが含まれます。PLD のプロセスは、一般的に 4 つの段階に分けられます。

• ターゲット表面でのレーザー吸収とターゲット材料のレーザーアブレーションおよびプラズマの生成
• プラズマのダイナミクス
• 基板上へのアブレーション材料の堆積
• 基板表面での核形成と膜の成長

これらの各ステップは、結果として得られるフィルムの 結晶性、均一性、化学量論にとって非常に重要です。

レーザー照射によるターゲット材料のアブレーションとプラズマの生成は、非常に複雑なプロセスです。バルク材料からの原子の除去は、非平衡状態にある表面領域でのバルクの蒸発によって行われます。このとき、入射レーザーパルスは、浸透深度内で材料の表面に浸透します。この寸法は、レーザー波長と、適用されたレーザー波長でのターゲット材料の屈折率に依存し、ほとんどの材料で通常 10 nm の範囲です。レーザー光によって生成される強力な電界は、浸透した体積のバルク材料から電子を除去するのに十分な強さです。このプロセスは、ns レーザーパルスの 10 ps 以内に発生し、表面の微細な亀裂、空隙、結節によって強化され、電界を増大させる多光子イオン化などの非線形プロセスによって引き起こされます。自由電子はレーザー光の電磁場内で振動し、バルク材料の原子と衝突して、そのエネルギーの一部を表面領域内のターゲット材料の格子に伝達します。その後、ターゲットの表面が加熱され、材料が蒸発します。

第 2 段階では、クーロン反発とターゲット表面からの反動により、材料はプラズマ内でターゲット表面の法線ベクトルと平行に基板に向かって膨張します。プルームの空間分布は、PLD チャンバー内の背景圧力に依存します。プルームの密度は、ガウス曲線に似た形状の cos ⁿ (x) 法則で表すことができます。圧力に対するプルーム形状の依存性は、次の 3 つの段階で表すことができます。

• 真空段階では、プルームが非常に狭く、前方に向いており、バックグラウンド ガスによる散乱はほとんど発生しません。
• 高エネルギーイオンと低エネルギー種の分離が観察される中間領域。飛行時間 (TOF) データは衝撃波モデルに適合できますが、他のモデルも考えられます。
• 高圧領域では、アブレーションされた材料の拡散のような膨張が見られます。当然、この散乱はバックグラウンド ガスの質量にも依存し、堆積されたフィルムの化学量論に影響を及ぼす可能性があります。

背景圧力の増加による最も重要な結果は、膨張するプラズマ プルーム内の高エネルギー種の速度が低下することです。運動エネルギーが約 50 eV の粒子は、基板上にすでに堆積した膜を再スパッタする可能性があることがわかっています。これにより堆積速度が低下し、さらに膜の化学量論が変化する可能性があります。

第 3 段階は、堆積した膜の品質を決定する上で重要です。ターゲットからアブレーションされた高エネルギー種が基板表面に衝突し、表面から原子をスパッタリングして表面に損傷を与えるだけでなく、堆積した膜に欠陥を形成する可能性があります。^[2]基板からスパッタされた種とターゲットから放出された粒子は衝突領域を形成し、粒子の凝縮源として機能します。凝縮率が十分に高い場合、熱平衡に達することができ、アブレーション粒子の直接的な流れと得られた熱平衡を犠牲にして、基板表面で膜が成長します。

フィルムの核形成プロセスと成長速度は、次のようないくつかの成長パラメータに依存し ます。

• レーザーパラメータ- レーザーフルエンス[ジュール/cm ² ]、レーザーエネルギー、アブレーションされた材料のイオン化度などのいくつかの要因が、膜の品質、化学量論、^[3]、および堆積フラックスに影響を与えます。一般に、堆積フラックスが増加すると、核形成密度が増加します。
• 表面温度– 表面温度は核形成密度に大きな影響を与えます。一般的に_、温度が上昇すると核形成密度は減少します。^{[4]表面の加熱には、加熱プレートまたは}CO2レーザーの使用が含まれます。^[5]
• 基板表面- 核形成と成長は、表面処理（化学エッチング^[6]など）、基板のミスカット、基板の粗さによって影響を受ける可能性があります。
• 背景圧力– 酸化物堆積では一般的に、ターゲットから膜への化学量論的転移を確実にするために酸素背景が必要である。例えば、酸素背景が低すぎると、膜は化学量論から外れて成長し、核形成密度と膜の品質に影響を与える。^[7]

PLDでは、パルス持続時間中に基板上で大きな過飽和が発生します。パルスはレーザーパラメータに応じて約10～40マイクロ秒持続します^{[8] 。この高い}過飽和により、分子線エピタキシーやスパッタリング堆積と比較して、表面に非常に大きな核形成密度が発生します。この核形成密度により、堆積した膜の滑らかさが向上します。

PLD では、[上記の堆積パラメータに応じて] 3 つの成長モードが可能です。

• ステップフロー成長– すべての基板には結晶に関連するミスカットがあります。これらのミスカットにより、表面に原子ステップが発生します。ステップフロー成長では、原子は表面に着地し、表面アイランドを核形成する前にステップエッジに拡散します。成長する表面は、表面を横切るステップとして見られます。この成長モードは、ミスカットの高い基板上に堆積するか、高温で堆積することで得られます^[9]
• 層ごとの成長– この成長モードでは、臨界密度に達するまで、島が表面で核形成します。材料をさらに追加すると、島は成長を続け、島同士がぶつかり始めます。これを合体と呼びます。合体に達すると、表面には高密度のピットが形成されます。表面にさらに材料を追加すると、原子がこれらのピットに拡散して層が完成します。このプロセスは、後続の各層で繰り返されます。
• 3D 成長– このモードは、層ごとの成長に似ていますが、島が形成されると、最初の島の上に追加の島が核生成する点が異なります。したがって、成長は層ごとに持続せず、材料が追加されるたびに表面が粗くなります。

パルスレーザー蒸着は、多くの薄膜蒸着技術の 1 つにすぎません。他の方法には、分子線エピタキシー(MBE)、化学蒸着(CVD)、スパッタ蒸着(RF、マグネトロン、イオンビーム) などがあります。レーザー支援による薄膜成長の歴史は、1960 年に Maiman が最初のレーザーを技術的に実現してすぐに始まりました。Smith と Turner は、Breech と Cross がレーザー蒸発と固体表面からの原子の励起を研究してから 3 年後の 1965 年に、ルビーレーザーを使用して最初の薄膜を蒸着しました。ただし、蒸着された膜は、化学蒸着や分子線エピタキシーなどの他の技術で得られた膜に比べてまだ劣っていました。1980 年代初頭には、いくつかの研究グループ (主に旧ソ連) がレーザー技術を利用した薄膜構造の製造で顕著な成果を達成しました。 1987年にD. Dijkkamp、Xindi Wu、T. Venkatesanが、他の技術で堆積した膜よりも優れた品質の高温超伝導材料であるYBa ₂ Cu ₃ O ₇の薄膜をレーザー堆積することに成功したとき、画期的な進歩が起こりました。それ以来、パルスレーザー堆積法は、平面導波路レーザーとして使用するドープガーネット薄膜などの高品質結晶膜の製造に利用されてきました。^{[10] [11]}セラミック酸化物、^[12]窒化物膜、^[13]強磁性膜、^[14]金属多層膜^{[15] [16]}およびさまざまな超格子の堆積が実証されています。1990年代には、高繰り返し率でパルス持続時間が短いレーザーなどの新しいレーザー技術の開発により、PLDは複雑な化学量論を持つ薄くて明確な膜の成長のための非常に競争力のあるツールになりました。

PLD 用の蒸着チャンバーを構築するには、さまざまな配置方法があります。レーザーによって蒸発するターゲット材料は、通常、サポートに取り付けられた回転ディスクとして使用されます。ただし、回転運動と軸に沿った上下運動を伴う円筒形のロッドに焼結することもできます。この特別な構成により、同期された反応性ガス パルスを利用できるだけでなく、異なる多層のフィルムを作成できる多成分ターゲット ロッドも利用できます。

沈着速度に影響を与えるいくつかの要因:

• 対象物質
• レーザーのパルスエネルギー
• レーザーの繰り返し周波数^[17]
• 基板の温度^[18]
• ターゲットから基板までの距離
• チャンバー内のガスの種類と圧力（酸素、アルゴンなど）^[19]

• パルスレーザー堆積法の紹介 パルスレーザー堆積法の紹介
• レーザーMBE: 超高真空下でのパルスレーザー蒸着
• ペレス・タボルダ、ハイメ・アンドレス。カイセド、JC。グリサレス、M.サルダリアガ、W.リアスコス、H. (2015)。 「二元Al窒化物の化学的、形態学的、および光学的特性に対する堆積圧力の影響」。光学およびレーザー技術。69 : 92–103。ビブコード:2015OptLT..69...92P。土井：10.1016/j.optlastec.2014.12.009。hdl :10261/129916。
• パルスレーザー堆積システムの概要