透明導電フィルム

透明導電フィルム（TCF ）は、光学的に透明で導電性のある材料の薄膜です。液晶ディスプレイ、OLED、タッチスクリーン、太陽光発電など、多くの電子機器の重要なコンポーネントです。^{[1] [2]}インジウムスズ酸化物（ITO）が最も広く使用されていますが、代替品としては、より広帯域の透明導電性酸化物（TCO）、^{[3] [4]} 導電性ポリマー、金属グリッドとランダム金属ネットワーク、^{[5] [6] [7]} カーボンナノチューブ^{[8] [1]}（CNT）、グラフェン、^[1] ナノワイヤメッシュ^[1]および超薄金属フィルムなどがあります。^[9]

太陽光発電用の透明導電膜は、無機材料と有機材料の両方から製造されている。無機フィルムは通常、透明導電性酸化物（TCO）の層で構成されており、^[10]最も一般的なものは、インジウムスズ酸化物（ITO）、フッ素ドープスズ酸化物（FTO）^[11] 、ニオブドープアナターゼTiO ₂（NTO）^[12]、またはドープ酸化亜鉛である。有機フィルムは、赤外光に対して非常に透明になるように製造できるカーボンナノチューブネットワークとグラフェン、およびポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）とその誘導体などのポリマーのネットワークを使用して開発されている。

透明導電フィルムは、光を遮ることなく低抵抗の電気接点を必要とする状況 (LED、太陽光発電など) で電極として一般的に使用されます。透明材料は、エネルギー値が可視光よりも大きい広いバンドギャップを持っています。そのため、バンドギャップ値より低いエネルギーの光子はこれらの材料に吸収されず、可視光は通過します。太陽電池などの一部の用途では、太陽光スペクトル全体を効率的に使用するために、可視光を超える広い範囲の透明度が必要になることがよくあります。

透明導電性酸化物（TCO）は、フラットパネルディスプレイや太陽光発電（無機デバイス、有機デバイス、色素増感太陽電池を含む）などのオプトエレクトロニクスデバイスで使用されるドープされた金属酸化物です。これらのフィルムのほとんどは、多結晶またはアモルファス微細構造で製造されています。通常、これらのアプリケーションでは、効率的なキャリア輸送のために、入射光の透過率が 80% 以上で、電気伝導率が 10 ³ S /cm を超える電極材料を使用します。一般に、太陽電池の薄膜電極として使用する TCO は、低抵抗のために最低キャリア濃度が 10 ²⁰ cm ⁻³程度で、ほとんどの太陽光スペクトルで光の吸収を避けるためにバンドギャップが 3.2 eV より大きい必要があります。^{[13]これらのフィルムの移動度は、通常、イオン化されたドーパント原子の量が多いため、イオン化された不純物の散乱によって制限され、最高の性能の TCO では 40 cm 2} /(V·s)程度です。現在、業界で使用されている透明導電性酸化物は主に n 型導体であり、電子のドナーとして主に伝導します。これは、電子移動度が通常正孔移動度よりも高いため、広いバンドギャップの酸化物で浅いアクセプタを見つけて大きな正孔集団を作ることが難しいためです。適切な p 型透明導電性酸化物はまだ研究中ですが、最高のものでも n 型 TCO より桁違いに劣っています。金属に比べて TCO のキャリア濃度が低いため、プラズモニック共鳴がNIRおよびSWIR範囲にシフトします。^[14]

現在まで、TCOの業界標準はITO、つまりインジウムスズ酸化物です。この材料は、約10 ⁻⁴ Ω·cmの低抵抗と80％を超える透過率を誇ります。^{[説明が必要] [15]} ITOには高価であるという欠点があります。フィルムの主な金属であるインジウムは希少であり（2006年には世界中で6000メトリックトン）、その価格は市場の需要によって変動します（2006年には1kgあたり800ドル以上）。^[16]このため、アルミニウムドープ酸化亜鉛（AZO）やインジウムドープ酸化カドミウムなどのドープされたバイナリ化合物が代替材料として提案されています。AZOは、2つの一般的で安価な材料であるアルミニウムと亜鉛で構成されていますが、インジウムドープ酸化カドミウムは低濃度のインジウムのみを使用しています。酸化インジウム中のいくつかの遷移金属ドーパント、特にモリブデンは、スズで得られるものよりもはるかに高い電子移動度と導電性を与え^[17]、Taはスズ酸化物の有望な代替ドーパントです。^{[18]他の新しい透明導電性酸化物には、}スズ酸バリウムと相関金属酸化物であるバナジン酸ストロンチウムとバナジン酸カルシウム があります。

意図的な不純物ドーピングのない金属酸化物の二元化合物もTCOとして使用するために開発されています。これらのシステムは典型的にはn型で、キャリア濃度は10 ²⁰ cm ⁻³程度で、ドナーとして機能する格子間金属イオンと酸素空孔によって供給されます。しかし、これらの単純なTCOは、その電気的特性が温度と酸素分圧に大きく依存するため、実用化されていません。^[13]

現在、研究室では特定の TCO の電気的特性と光学的特性の最適化に取り組んでいます。研究者はスパッタリング装置を使用してサンプルに TCO を堆積します。ターゲットは変更され、研究者は IZO (インジウム亜鉛酸化物)、ITO (インジウムスズ酸化物)、AZO (アルミニウム亜鉛酸化物) などの材料を検討し、スパッタリング堆積装置内のパラメータを変更することでこれらの材料を最適化しています。研究者がスパッタリング内のガスの濃度、スパッタリング装置内の圧力、スパッタリングの電力、圧力などのパラメータを変更すると、装置内でさまざまなキャリア濃度とシート抵抗率を実現できます。キャリア濃度はサンプルの短絡電流に影響し、シート抵抗率の変化はサンプルの充填率に影響します。研究者はパラメータを十分に変更し、インジウムスズ酸化物などの TCO の短絡電流と充填率を最適化する組み合わせを見つけました。^{[引用が必要]}

光起電装置の透明導電層として使用されるドープ金属酸化物は、通常、ガラス基板上に成長します。このガラス基板は、酸化物が成長できる支持体を提供することに加えて、ほとんどのケイ酸塩の 2 μm を超えるほとんどの赤外線波長を遮断し、それをガラス層で熱に変換するという追加の利点があります。これにより、熱くなると性能が低下する太陽電池のアクティブ領域の温度を低く保つことができます。TCO フィルムは、金属有機化学気相成長法、金属有機分子線堆積法、溶液堆積法、スプレー熱分解法、超音波ノズル噴霧グラフェン酸化物および空気噴霧 Ag ナノワイヤ^[19]、パルスレーザー堆積法(PLD) など、さまざまな堆積方法で基板上に堆積できますが、従来の製造技術では通常、フィルムのマグネトロンスパッタリングが使用されます。スパッタリングプロセスは非常に非効率的で、基板上に堆積できる平面ターゲット材料は 30% しかありません。円筒形ターゲットでは、80% 近くの利用率が得られます。ITO の場合、経済的な生産には未使用のターゲット材料のリサイクルが必要です。 AZOまたはZnAlの場合、スパッタリングターゲット材料は十分に安価であるため、材料の使用後の回収は問題になりません。ITOに使用可能なインジウムには物理的な限界があるのではないかという懸念があります。^[20]成長は通常、膜内のアクセプタ欠陥（金属空孔など）を補償するために還元環境で行われ、キャリア濃度が低下します（n型の場合）。^[13]

AZO 薄膜の堆積には、反応性マグネトロンスパッタリングのコーティング法が非常に経済的で実用的な大量生産方法です。この方法では、亜鉛アルミニウムターゲットを酸素雰囲気でスパッタリングし、金属イオンが基板表面に到達すると酸化します。酸化物ターゲットの代わりに金属ターゲットを使用すると、直流マグネトロンスパッタリングを使用でき、堆積速度を大幅に高速化できます。

これらのn型酸化物の電荷キャリアは、格子間金属イオン不純物、酸素空孔、およびドーピングイオンという3つの基本的なソースから発生します。最初の2つのソースは常に電子ドナーとして機能します。実際、一部のTCOは、キャリアジェネレーターとしてこれら2つの固有ソースのみを使用して製造されています。酸素空孔が格子内に存在する場合、それは二重に帯電した電子ドナーとして機能します。たとえば、ITOでは、各酸素空孔により、隣接するIn ³⁺イオン5s軌道が酸素イオンへの結合が失われることで5s伝導帯から安定化され、電荷中性効果により2つの電子がそのサイトにトラップされます。この5s軌道の安定化により、酸素イオンのドナーレベルが形成され、伝導帯より0.03 eV下であると決定されます。^[21]したがって、これらの欠陥はバルク結晶に対して浅いドナーとして機能します。このドーピングの一般的な表記法はKröger–Vink 表記法であり、次のように記述されます。

$${\displaystyle {\ce {O_{O}^{\mathit {x}}}}}+{1/2O2(g)}+2e'}}}$$

ここで、下付き文字の「O」は、最初に結合した酸素と生成された空孔の両方が酸素格子サイトにあることを示し、酸素と空孔の上付き文字は電荷を示します。したがって、ITO フィルムやその他の透明導電性酸化物は、その電気的特性を高めるために、酸素空孔の形成を促進する還元環境で成長します。

酸化物内のドーパントのイオン化は、他の半導体結晶の場合と同じように発生します。伝導帯近くの浅いドナー (n 型) により、電子は熱的に伝導帯に励起されます。一方、価電子帯近くのアクセプタ (p 型) により、電子は価電子帯からアクセプタ レベルにジャンプし、価電子帯に正孔が存在します。これらの酸化物におけるキャリアの散乱は、主に高ドーパント レベル (>1 at%) でのイオン化不純物の散乱によって発生することに注意することが重要です。荷電不純物イオンと点欠陥の散乱断面積は、中性のものよりもはるかに大きくなります。散乱が増加すると、酸化物内のキャリアの平均自由行程が減少し、電子移動度が低下し、抵抗率が高くなります。これらの材料は、放物線状の伝導帯とモット基準を超えるドーピング レベルを仮定した自由電子モデルによって十分にモデル化できます。この基準は、酸化物などの絶縁体は、以下の式で決定される最小ドーピング濃度 n _cを与えられた場合に、組成誘起による金属状態への転移を経験できることを示しています。

$${\displaystyle n_{c}^{\frac {1}{3}}a_{{\ce {H}}}^{*}=0.26\pm 0.05}$$

ここで、a _H *は基底状態の平均ボーア半径である。ITOの場合、この値には約10 ¹⁹ cm ⁻³の最小ドーピング濃度が必要である。このレベルを超えると、材料の伝導タイプは半導体から金属に切り替わる。^[21]

導電性ポリマーは、20世紀半ばにポリアニリンの誘導体として報告されました。^[22] 1960年代から70年代にかけてそのようなポリマーの研究が続けられ、21世紀初頭まで続きました。^{[23] [24]ほとんどの導電性ポリマーは、}ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンの誘導体です。^[25]これらのポリマーは、伝導を可能にする共役二重結合を持っています。バンド構造を操作することで、ポリチオフェンは、可視光を透過するのに十分な大きさのHOMO-LUMO分離（バンドギャップ）を達成するように変更されています。

透明導電性ポリマーは、発光ダイオードや太陽光発電装置の電極として使用されています。^[26]透明導電性酸化物よりも導電性は低いですが、可視スペクトルの吸収が低いため、これらの装置上で透明導体として機能します。ただし、透明導電性ポリマーは可視スペクトルの一部と中赤外線から近赤外線のかなりの量を吸収するため、太陽光発電装置の効率が低下します。^[要出典]

透明導電性ポリマーは、導電性が低いにもかかわらず、フレキシブルフィルムに加工できるため、従来の透明導電体では対応できない フレキシブル電子機器の開発に役立ちます。

FTOコーティングガラスは、赤外線を反射しながら可視光線を透過することで建物の断熱性を高め、熱損失を減らしてエネルギー効率を向上させます。^[27]また、ガス検知センサーや光熱変換器にも使用されます。^[28]

ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）は、最大約1,000 S/cmの導電率を持っています。^[29]薄い酸化PEDOTフィルムは、可視スペクトルで約10％以下の吸収と優れた安定性を持っています。^[30]しかし、PEDOTは水に不溶性であるため、処理がより困難でコストがかかります。

PEDOTのバンドギャップは、バックボーンに沿ったπオーバーラップの度合いを変えることで、1.4～2.5 eVの間で変化させることができる。^[30]これは、鎖に沿って置換基を追加することで可能であり、その結果、立体的相互作用が生じてπオーバーラップが防止される。置換基は電子受容性または供与性であってもよく、電子特性が変化し、バンドギャップが変化する。これにより、可視スペクトルに対して透明な広いバンドギャップ導体の形成が可能になる。

PEDOTはEDTモノマーとFeCl ₃などの酸化剤を混合して製造されます。酸化剤は重合の開始剤として機能します。研究によると、[FeCl ₃ ] / [モノマー]の比率が増加するとPEDOTの溶解性が低下することが示されています。^{[30]これは、ポリマーの}架橋が増加し、溶媒への溶解がより困難になる ためであると考えられています。

PEDOTにポリスチレンスルホン酸をドーピングすると、未改質のPEDOTよりも特性を向上させることができます。このPEDOT:PSS化合物は、透明導電性ポリマーの業界リーダーとなっています。PEDOT :PSSは水溶性であるため、加工が容易です。^[31] PEDOT:PSSの導電率は400～600 S/cmですが、可視光の約80%を透過します。^[32]空気中で100℃で1000時間以上処理しても、導電率の変化は最小限に抑えられます。^[33]最近、PEDOT:PSSの導電率は4600 S/cm以上に向上できることが報告されました。^[34]

_{PEDOT:PSSは、Na 2} S ₂ O _8を酸化剤としてPSS水溶液中でEDTモノマーを重合することによって製造される。この水溶液をスピンコートし、乾燥させてフィルムを作る。^[33]

ポリ(4,4-ジオクチルシクロペンタジチオフェン)は、ヨウ素または2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(DDQ)をドープすることで透明導電体となる。ドープされたポリマーは可視スペクトルの吸収が低く、吸収帯は1050 nm付近にある。ヨウ素をドープすると、0.35 S/cmの導電率を達成できる。しかし、ヨウ素は空気中に拡散する傾向があるため、ヨウ素ドープポリ(4,4-ジオクチルシクロペンタジチオフェン)は不安定になる。^[35]

DDQ 自体の導電率は 1.1 S/cm です。しかし、DDQ ドープ ポリ (4,4-ジオクチルシクロペンタジチオフェン) も空気中では導電率が低下する傾向があります。DDQ ドープ ポリマーはヨウ素ドープ ポリマーよりも安定性に優れていますが、それでも PEDOT よりは劣っています。まとめると、ポリ (4,4-ジオクチルシクロペンタジチオフェン) は PEDOT および PEDOT:PSS に比べて特性が劣っており、実際の用途では改善が必要です。

ポリ（4,4-ジオクチルシクロペンタジチオフェン）は、モノマーと塩化鉄（III）を組み合わせて溶液重合する。重合が完了すると、ポリマーをヨウ素蒸気またはDDQ溶液にさらすことでドーピングが行われる。^[35]

透明導電体は脆く、疲労により破損する傾向があります。最も一般的に使用されている TCO は、優れた電気特性と製造の容易さから、インジウムスズ酸化物 (ITO) です。ただし、これらの薄膜は通常脆く、格子不整合や応力-ひずみ制約などの問題により、TCF の用途が制限されます。ITO は、機械的応力を受けると時間とともに劣化することが分かっています。また、最近のコスト上昇により、多くの人がカーボンナノチューブ フィルムを潜在的な代替品として検討せざるを得なくなっています。

カーボンナノチューブ（CNT）は、高い弾性率（約1～2 TPa）、高い引張強度（約13～53 GPa）、高い導電性（金属チューブは理論的に4×10 9 ^A /cm ^{2の電流密度を流すことができ、これは}銅などの他の金属の約1000倍である）などの材料特性のために大きな注目を集めている。^[36] CNT薄膜は、これらの優れた電子特性のために、TCFの透明電極として使用されている。

TCF 用の CNT薄膜の準備は、CNT の成長プロセス、CNT を溶液に入れること、そして最後に CNT 薄膜の作成という 3 つのステップから構成されます。ナノチューブは、レーザーアブレーション、電気アーク放電、またはさまざまな形式の化学蒸着(PECVD など) を使用して成長させることができます。ただし、ナノチューブは大量に成長し、異なるカイラリティのナノチューブがファンデルワールス力によりくっついてしまいます。密度勾配超遠心分離 (DGU) は最近、この問題を解決するために使用されています。^[37] DGU を使用して、金属チューブのみを使用して透明導体が構築されました。DGU では密度による分離が可能であるため、同様の光学特性 (直径が類似しているため) を持つチューブが選択され、異なる色の CNT 導電性フィルムの作成に使用されました。

成長したチューブを分離するために、CNT を界面活性剤と水と混合し、十分に分離するまで超音波処理します。次に、この溶液を目的の基板にスプレーして CNT 薄膜を作成します。次に、余分な界面活性剤を除去するために、薄膜を水​​で洗い流します。

CNTフィルムの作成に使用されるスプレー堆積法の1つは、溶液中のCNTを霧化してPEDOT層を形成する超音波ノズルである。 ^{[38] [39]}

界面活性剤、液滴サイズ（超音波ノズルの周波数によって決まる）、溶液の流量などのスプレーパラメータを最適化することで、シート抵抗特性を調整できます。ノズル自体の超音波振動により、この方法ではスプレープロセス中に超音波処理のレベルがさらに高まり、凝集した CNT をさらに分離できます。

CNT は、透明導電性酸化物 (TCO) に加えて、薄膜太陽光発電デバイスでも使用できます。よく使用される 2 つの TCO は、ZnO/Al と In ₂ O ₃ /Snインジウムスズ酸化物(ITO) です。これらの TCO を使用した PV デバイスは、CuIn _1−x Ga _x Se ₂ベース ( CIGS ) 太陽電池で 19.5%、CdTeベース太陽電池で 16.5% のエネルギー変換効率を達成しました。これらの太陽光発電デバイスの効率は、CNT 薄膜を使用したデバイスと比較して大幅に高く、Britzらは、効率が 8%、開放電圧 (V _oc ) が 0.676 V、短絡磁束 (J _sc ) が 23.9 mA/cm ²、充填率が 45.48% であると報告しています。^[40]しかし、CNT薄膜はIR領域において他の透明電極に比べて多くの利点を示す。CNT薄膜はこの領域（400 nm～22μm）で90%以上の透過率を示すことが報告されている。これは新たな用途への道を開き、この高い透過率によりCNT薄膜は太陽電池の放熱器として使用できることを示唆している。

前述のように、ナノチューブのカイラリティは、これらのデバイスへの潜在的支援を決定する上で重要です。大量生産が可能になる前に、光起電用途の透明導電フィルムにおけるチューブの直径とカイラリティの重要性を調査するためのさらなる研究が必要です。SWNT 薄膜の導電性は、CNT の長さと純度の増加とともに増加すると予想されます。前述のように、CNT フィルムはランダムに配向された CNT の束を使用して製造されます。これらのチューブを整列させることで、散乱損失が最小限に抑えられ、ナノチューブ間の接触が改善されるため、導電性も増加するはずです。

テンプレートから得られるワイヤや金属メッシュのランダム導電性ネットワークは、新世代の透明電極です。これらの電極では、ナノワイヤまたは金属メッシュネットワークが電荷コレクターであり、それらの間の空隙は光に対して透明です。^[41]これらは、銀または銅ナノワイヤの堆積から、またはランダムな亀裂、葉脈、粒界などの階層的パターンなどのテンプレートに金属を堆積することによって得られます。これらの金属ネットワークは、柔軟な基板上に作成でき、柔軟な透明電極として機能します。^[42]これらの導電性ネットワークベースの電極をよりよく機能させるには、ナノワイヤの密度を最適化する必要があります。過剰な密度は太陽電池のシャドウイング損失につながり、ワイヤの密度が低いとシート抵抗が高くなり、太陽電池で生成された電荷キャリアの再結合損失が増加します。^{[43] [44]}